《火炸药学报》

2020年06期

喷雾重结晶法细化FOX-7及性能表征

李小东1,2,杨 武1,刘慧敏1,宋昌贵1,孙红燕1,田健安1

(1.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051; 2.机电动态控制重点实验室,陕西 西安 710065)

物理化学; FOX-7; 喷雾重结晶; 晶体粒径; 热动力学分析; 机械感度

Refined FOX-7 Prepared by Spray Recrystallization Method and the Characterization of Its Performance

LI Xiao-dong1,2, YANG Wu1, LIU Hui-min1, SONG Chang-gui1, SUN Hong-yan1, TIAN Jian-an1

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China; 2.Science and Technology on Electromechanical Dynamic Control Laboratory, Xi'an 710065, China)

physical chemistry; FOX-7; spray recrystallization; crystal size; thermal kinetic analysis; mechanical sensitivity

DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.201907006

基金项目:国防科工局基础产品创新科研项目
作者简介:李小东(1978-),男,副教授,从事火工药剂技术及爆炸安全技术。E-mail:lixd78@126.com

  • 为了改善FOX-7的性能,采用喷雾重结晶法制备了细化FOX-7,研究了溶剂与非溶剂种类、药液质量浓度及搅拌速率对重结晶细化FOX-7晶体形貌的影响,确定了最佳工艺条件; 采用扫描电子显微镜(SEM)及粒度分析软件对细化FOX-7进行了粒径形貌表征; 采用X射线粉末衍射系统(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、12型落锤仪及WM-1型摩擦感度仪对微米级FOX-7晶体进行表征及性能测试。结果 表明,最佳工艺条件为:溶剂-非溶剂为NMP-H2O,药液质量浓度为0.4g/mL,搅拌速率为450r/min,可获得平均粒径为1.81μm的微米级FOX-7晶体; 微米级FOX-7晶型与原料FOX-7相比未发生改变; 微米级FOX-7表观活化能比原料FOX-7提高了88.74kJ/mol,热爆炸临界温度提高了19℃,特性落高从82.3cm提升至136.1cm,摩擦感度从12%降至0; 表明微米级FOX-7比原料FOX-7具有更好的热安定性及更低的机械感度。

    In order to improve the performance of FOX-7, the refined FOX-7 was prepared by the spray recrystallization method. The effects of solvent and non-solvent types, liquid mass concentration and stirring rate on the crystal morphology of refined FOX-7 were studied, and the optimal process conditions for the refined FOX-7 were determined. The morphology and particle size of the refined FOX-7 was characterized by using the scanning electron microscope(SEM)and particle size analysis software. The properties of micron FOX-7 were characterized and tested by using X-ray powder diffraction system(XRD), Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR), differential scanning thermometer(DSC), type 12 drop hammer instrument and WM-1 friction sensitivity meter. The results showed that the optimal process conditions for obtaining the refined FOX-7 are as follows: solvent-nonsolvent is NMP-H2O, the liquid mass concentration is 0.4g/mL, the stirring rate is 450 r/min, and the micron FOX-7 crystals with an average particle size of 1.81μm can be obtained. The crystal form of micron FOX-7 has no change compared to the raw FOX-7. The apparent activation energy of micron FOX-7(88.74kJ/mol)is higher than that of the raw FOX-7, and the critical temperature of the thermal explosion is increased by 19℃. The characteristic drop height is increased from 82.3cm to 136.1cm, and the friction sensitivity decreased from 12% to 0. It shows that the micron FOX-7 has better thermal stability and lower mechanical sensitivity than that of the raw FOX-7.

  • 引言

    1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的能量水平与RDX相近,但比RDX钝感[1]。自1998年Latypov N V等[2]首次合成FOX-7后,国内外众多学者对FOX-7的合成路径及性能进行了改善,近年来FOX-7已广泛应用于推进剂及发射药等领域[3-11]。大量研究表明[12-15],含能材料在细化后性能会得到改善与提升,而重结晶是细化含能材料的常用手段[16-18]。近年来众多学者对FOX-7进行了细化,Kumar Mandal等[19]使用胶束纳米反应器制备了FOX-7球形颗粒,黄兵等[20]通过喷雾冷冻干燥技术制备出了准三维网格结构的FOX-7,降低了FOX-7的分解温度,并提高了其分解速率。高冰等[21]采用超声喷雾辅助静电吸附法(USEA)制得了纳米级FOX-7,改善了FOX-7的性能。周诚等[22]研究了溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响,发现在3种溶剂中重结晶得到的FOX-7晶体晶型及相变过程相同,且热稳定性增强。刘璐等[23]研究了FOX-7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H2O)及其二元混合体系中重结晶的影响因素,在不同条件下得到了不同形貌的FOX-7晶体。

    喷雾重结晶法制备超细颗粒具有速度快、杂质少等优点,目前喷雾重结晶法制备超细FOX-7尚未见报道。本研究采用喷雾重结晶法制备了细化FOX-7,分析了不同溶剂与非溶剂及工艺参数对FOX-7晶体的影响,确定了喷雾重结晶法细化FOX-7的最优工艺参数,并对最佳条件下制得的FOX-7晶体进行了性能测试及表征。

  • 1 实 验

    • 1.1 试剂与仪器

      FOX-7,甘肃银光化学工业集团有限公司; 蒸馏水,实验室自制; 乙腈,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇,分析纯,天津市北辰方正试剂厂; 二甲基亚砜,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司; N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,天津市光复科技发展有限公司; N-甲基吡咯烷酮,分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

      Tescan Mira 3 LMH型场发射扫描电镜,捷克Tescan公司; DX-2700 型X射线粉末衍射系统,丹东浩元有限公司; Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪,赛默飞世尔科技公司; DSC131型差示扫描量热仪,法国塞塔拉姆仪器公司。

    • 1.2 实验过程

      根据文献[1]可知,反向加料比正向加料更易获得粒径较小的晶体颗粒,故本研究采用反向加料法。首先,将FOX-7溶于一定量溶剂中,搅拌至充分溶解; 另量取一定量非溶剂倒入烧杯中,并将烧杯置于超声分散仪内,开启超声及搅拌; 在冰水浴条件下,通过喷雾装置将FOX-7溶液喷入烧杯中,喷雾速率为3mL/s; 持续超声并搅拌20min得到重结晶细化后的FOX-7。喷雾重结晶法装置简图如图1所示。

      图1 喷雾重结晶法装置简图
      Fig.1 Diagram of spray recrystallization device

    • 1.3 性能测试及表征

      采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对FOX-7晶体的形貌进行表征; 采用ImageJ软件对FOX-7晶体粒径进行统计分析; 采用X射线粉末衍射系统(XRD)及傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对FOX-7晶体的分子结构进行表征; 采用差示扫描量热仪(DSC)对FOX-7进行热分析。

      根据GJB772A-97中方法601.3,采用12型落锤仪对FOX-7的撞击感度进行测试,测试条件为落锤质量(2.500±0.003)kg,环境温度(20～30)℃,样品质量(35±1)mg; 根据GJB772A-97中方法602.1,采用WM-1型摩擦感度仪对FOX-7的摩擦感度进行测试,测试条件为摆角(90±1)°,测试压力为(3.92±0.07)MPa,样品质量(20±1)mg。

  • 2 结果与讨论

    • 2.1 溶剂种类对FOX-7晶体形貌的影响

      FOX-7在一般有机溶剂及水中难溶解,但易溶于极性质子溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)[24]。本研究以H2O为非溶剂,分别以DMSO、DMF以及NMP为溶剂进行实验。用扫描电镜对原料及细化FOX-7进行表征,结果如图2及图3所示。

      图2 原料FOX-7的SEM照片
      Fig.2 SEM image of raw FOX-7

      图3 以H2O为非溶剂,不同溶剂重结晶FOX-7的SEM照片
      Fig.3 SEM images of recrystallized FOX-7 in different solvents with H2O as non-solvent

      对比观察图2及图3可以发现,重结晶得到的FOX-7晶体与原料相比,粒径显著减小且形貌均有明显改变。由图3(a)及图3(b)可以看到,溶剂为DMSO及DMF时,细化的FOX-7晶体粒径大小主要分布在3～5μm区间内,晶体棱角明显且有部分晶体分层; 而由图3(c)可见溶剂为NMP时,细化的FOX-7晶体粒径大小主要分布在1～3μm区间内,无明显缺陷。因此,实验确定最佳溶剂为NMP。

    • 2.2 非溶剂种类对FOX-7晶体形貌的影响

      确定溶剂为NMP的情况下,分别以H2O、无水乙醇(ET)以及乙腈(ACN)为非溶剂进行实验。用扫描电镜对细化FOX-7进行表征,结果如图4所示。

      由图4(a)及图4(b)可以看到,以NMP为溶剂,非溶剂为乙醇及乙腈时,细化得到的FOX-7晶体多为片状,粒径主要分布在3～5μm区间内且晶体棱角明显,与图3(c)所示的溶剂-非溶剂为NMP-H2O时细化得到的FOX-7晶体相比,显然非溶剂为H2O

      图4 以NMP为溶剂,不同非溶剂重结晶FOX-7的SEM照片
      Fig.4 SEM images of refined FOX-7 in different non-solvents with NMP as solvent

      时细化得到的FOX-7晶体粒径大小及形貌更好。分析认为,溶剂、非溶剂种类及黏度均会对溶液的过饱和度变化产生较大影响,从而影响产物的粒度及形貌[25-26]。使用较高黏度的溶剂与非溶剂会导致药液在非溶剂中扩散相对比较困难,使得单位时间内的成核数量较少,更易形成粒径较大的晶体。同时溶剂与非溶剂的熵值相差越大(一般来说不同物质分子越复杂,熵值越大),体系内溶剂在非溶剂中扩散的驱动力也越大,有利于形成粒径更小的晶体。因此,实验确定最佳非溶剂为H2O。

    • 2.3 药液质量浓度对FOX-7晶体形貌的影响

      溶剂-非溶剂确定为NMP-H2O,调节搅拌速率至450r/min,在药液质量浓度(ρ)分别为0.1、0.2、0.3及0.4g/mL条件下进行实验。用扫描电镜对细化FOX-7进行表征,并使用ImageJ软件对电镜图中的FOX-7晶体的平均粒径(d^-)以及标准差(σ)进行统计计算[23],结果如图5所示。

      图5 不同药液质量浓度时重结晶的FOX-7的SEM照片及粒径分布图
      Fig.5 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different mass concentrations

      由图5可以发现,随着药液质量浓度增大,重结晶的FOX-7晶体的平均粒径逐渐减小,且在药液质量浓度在较低范围时,药液质量浓度越小,得到的FOX-7晶体平均粒径越大的同时,标准差也较大,即粒径分布更加离散,而当药液质量浓度较大时,得到的FOX-7晶体平均粒径较小,粒径分布则无明显差别。分析认为随着药液质量浓度增大,结晶体系形成的过饱和度上升,成核速率较晶体生长速率增加更加显著,有利于得到粒径更加细小的晶体颗粒[25]。由于常温下FOX-7在NMP中的溶解度有限,无法进一步增大药液质量浓度,所以,在常温下的最佳药液质量浓度为0.4g/mL。

    • 2.4 搅拌速率对FOX-7晶体形貌的影响

      以NMP-H2O为溶剂-非溶剂,药液的质量浓度为0.4g/mL,在搅拌速率分别为150r/min及750r/min条件下进行实验。用扫描电镜对细化FOX-7进行表征,并使用Image J软件对电镜图中的FOX-7晶体的平均粒径d^-以及标准差σ进行统计计算,结果如图6所示。

      对比观察图6(a)及图5(d)可以发现,与搅拌速率为450r/min时得到的晶体(见图5(d))相比,在搅拌速率为150r/min时得到的晶体粒径较大且长棍状晶体较多,粒径分布也更加离散。分析认为在一定范围内,搅拌速率较低时,结晶体系内液体剪切力较小,更易形成粒径及长径比较大的晶体。观察图6(b)及图5(d),可以发现两者粒径大小与分布相差不大,但搅拌速率为750r/min时得到的晶体形貌大多不规则且孪晶较多。分析认为,当搅拌速率达到一定程度时,结晶体系内液体剪切力大小对晶体粒径

      图6 不同搅拌速率重结晶的FOX-7的SEM照片及粒径分布图
      Fig.6 SEM images and particle size distribution of recrystallized FOX-7 at different stirring rates

      无明显影响,但随着搅拌速率增大,液体流速增大,晶体析出不易成核,不利于溶质分子在晶核表面进行吸附融合反应,容易形成不规则晶体及孪晶。文献资料显示[27-28],孪晶不利于含能材料机械感度的降低,影响含能材料的安全性能。所以,最佳搅拌速率为450r/min。

      综上分析,喷雾重结晶法细化FOX-7的最佳实验条件是以NMP-H2O为溶剂-非溶剂,药液质量浓度为0.4g/mL,搅拌速率为450r/min。此时可得到平均粒径为1.81μm的微米级FOX-7。

  • 3 性能分析

    • 3.1 X射线衍射分析

      使用X射线粉末衍射系统对原料FOX-7及微米级FOX-7进行分析,结果如图7所示。

      图7 原料FOX-7及微米级FOX-7的XRD图谱
      Fig.7 XRD patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

      由图7可知,原料FOX-7在2θ为20°、26.85°及28°处有明显的特征衍射峰,这3处特征衍射峰分别对应α型FOX-7的(1 1 1)、(0 2 0)以及(0 2 1)3个晶面。而细化后的微米级FOX-7与原料FOX-7的XRD图谱基本一致,说明微米级FOX-7具有较好的结晶度,且与原料FOX-7均为α型FOX-7。

    • 3.2 红外光谱分析

      为了进一步表征FOX-7的结构,使用傅里叶变换红外光谱仪对微米级FOX-7与原料FOX-7进行了红外光谱分析,结果如图8所示。

      图8 原料FOX-7及微米级FOX-7的FT-IR图谱
      Fig.8 FT-IR patterns of raw FOX-7 and micron FOX-7

      由图8可以看出,在原料FOX-7的FT-IR图谱上,3225～3401cm-1处为—NH2的特征振动峰,1633.00cm-1处为碳碳双键的特征振动峰,1517.29cm-1及1350.95cm-1处为—NO2的特征振动峰,1216.43cm-1及1023.10cm-1处为C—N键的特征振动峰。细化的微米级FOX-7的FT-IR图谱与原料FOX-7的FT-IR图谱基本一致,表明细化的微米级FOX-7分子结构并未发生变化。

    • 3.3 热动力学分析

      使用差示扫描量热仪对原料FOX-7及细化的微米级FOX-7在升温速率为5、10、15及20℃/min条件下进行热分析。DSC曲线及初始分解峰峰温如图9所示。

      图9 原料FOX-7和微米级FOX-7的DSC曲线
      Fig.9 DSC curves of raw FOX-7 and micron FOX-7

      由图9可以看出,原料FOX-7与细化的微米级FOX-7的两个分解峰的放热量均随升温速率的增大而增大,且在升温速率为5℃/min时的放热量明显低于其他较高升温速率时的放热量。还可以发现原料FOX-7的初始分解峰的放热量明显高于微米级FOX-7的初始分解峰的放热量。分析认为原料FOX-7中有缺陷的大晶体含量较多,而FOX-7受热发生第一阶段分解反应释放热量时,有缺陷的大晶体也会分解为小晶体释放热量[29],所以原料FOX-7的初始分解峰的放热量明显较高。

      从图9中的数据可以看到,在各个升温速率下,细化的微米级FOX-7的初始分解峰峰温均高于原料FOX-7,说明细化后FOX-7更加稳定,热安定性得到提高。

      根据图9中的数据,分别采用Kissinger法[30]、Ozawa法[31]及Starink法[32]计算出两者的表观活化能并算出平均值,结果列于表1。根据计算得出的平均活化能,利用公式(1)～公式(5)[33]计算得出原料FOX-7及微米级FOX-7的升温速率趋近于0时的分解峰温Tp0、热爆炸临界温度Tb、活化熵ΔS、活化能ΔH和Gibbs自由能ΔG,结果列于表2。

      式中:Tp0为升温速率趋近于0时的分解峰温,K; b、c为常数; Tb为热爆炸临界温度,K; KB和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数,KB=1.381×10-23J/K,h=6.626×10-34J/s; Tp为曲线中的放热峰温,K,此处取Tp0为峰温。

      表1 原料FOX-7和微米级FOX-7的表观活化能
      Table 1 Apparent activation energies of raw FOX-7 and micron FOX-7

      表2 原料FOX-7和微米级FOX-7的热动力学参数
      Table 2 Thermodynamic parameters of raw FOX-7 and micron FOX-7

      由表1及表2可以看到,与原料FOX-7相比,细化的微米级FOX-7的平均表观活化能提高了88.74kJ/mol,热爆炸临界温度提高了19℃,其余参数均有不同程度的提高,说明微米级FOX-7比原料FOX-7具有更好的热安定性,安全性能得到提高。

    • 3.4 机械感度分析

      机械感度测试结果表明,细化后的微米级FOX-7与原料相比,特性落高从原来的82.3cm提高至136.1cm,提高了65.4%,摩擦感度从12%降至0,降感效果明显。分析认为,微米级FOX-7与原料FOX-7相比,粒径小,杂质及晶体缺陷少,因此在外界机械作用下形成的能够发展为爆炸的有效热点数量也更小[25],所以微米级FOX-7与原料FOX-7相比机械感度降低。

  • 4 结 论

    (1)喷雾重结晶法细化FOX-7的最佳工艺条件为:溶剂-非溶剂结晶体系为NMP-H2O,药液质量浓度为0.4g/mL,搅拌速率为450r/min。在此条件下可得到平均粒径为1.81μm的微米级α型FOX-7。

    (2)微米级FOX-7的表观活化能与原料FOX-7相比提高了88.74kJ/mol,热爆炸临界温度提高了19℃,在不同升温速率下的初始分解峰温均有不同程度的提高,表明微米级FOX-7比原料FOX-7具有更好的热安定性。

    (3)微米级FOX-7的特性落高与原料FOX-7相比从82.3cm提升至136.1cm,提高了65.4%,摩擦感度从12%降至0,表明微米级FOX-7的机械感度降低。

  • 参考文献

火炸药学报