为提高偏二甲肼(UDMH)废水的处理效率,采用活性炭-微波-Fenton联用技术对UDMH废水进行处理,考察了H2O2体积、微波功率、pH值、Fe2+与H2O2的摩尔比、活性炭质量等参数对UDMH废水处理效果的影响; 初步探讨了主要降解中间产物甲醛、氰根离子的变化规律; 在最佳反应条件下,对COD质量浓度与时间的关系进行线性拟合。结果 表明,对于100mL质量浓度400mg/L的UDMH废水,在68.5g/L的H2O2体积4.0mL、微波功率460W、活性炭质量5.0g、pH值为3.5、n(Fe2+):n(H2O2)=1:10的条件下,废水中COD和UDMH的去除率最高,分别为98.0%和99.3%; 主要降解中间产物甲醛和氰根离子的浓度随着反应的进行达到峰值后迅速降低,最后基本可以实现完全降解; 线性拟合发现废水中的COD去除率遵循一级反应动力学特征,其动力学方程为:ln(C0/C)=0.00355t+0.1755; 活性炭-微波-Fenton联用技术处理UDMH废水,在反应开始6min内即可达到较为理想的效果,具有反应迅速的特点。该技术操作方便、成本低廉、无二次污染、装置简单且占地面积小、有机物矿化度高,是一种高效的UDMH废水处理技术。

To improve the treatment efficiency of unsymmetrical dimethylhydrazine(UDMH)wastewater, the activated carbon-microwave-Fenton technology was used and explored. The influence of H2O2 volume, microwave power, pH value, the molar ratios ofFe2+ to H2O2, mass of activated carbon, etc. on wastewater treatment were investigated. The change of the main degradation intermediate products HCHO and CN- were discussed. Under the optimum reaction conditions, the relationship between COD concentration and time was fitted linearly. The results indicate that the highest removal rate of COD and UDMH in the 100 mL wastewater with the initial mass concentration 400mg/L of UDMH are 98.0% and 99.3%, respectively, when the volume of H2O2 with 68.5 mg/L is 4.0mL, radiation power is 462W, the quality of activated carbon is 5.0g, pH value is adjusted to 3.5, and the molar ratio of Fe2+ to H2O2 is 1:10. With the progress of the reaction, the concentration of the two main intermediate products including formaldehyde and cyanide due to the degradation of the UDMH reaches the highest peak at first, and then decreases rapidly, and finally they can be degraded completely. Linear fitting shows that the removal proportion rate of COD in wastewater follows the characteristics of first-order reaction kinetics. Reaction kinetics equation is as follows: ln(C0/C)=0.00355t+0.1755. The treatment of the UDMH wastewater by the activated carbon-microwave-Fenton technology can achieve ideal results after the reaction within 6min, indicating the characteristics of rapid reaction by using the technology. Therefore, the technology has the advantages of simple operation processes, low cost, no secondary pollution, simple device, small occupied area and high mineralization degree for organic matters, which is efficient for the treatment of the UDMH wastewater.

偏二甲肼(UDMH)是一种性能良好的液体火箭推进剂^[1]。随着航天技术的迅猛发展,UDMH使用量持续增多,在试验过程中会产生大量的有毒废水。现阶段对UDMH废水的处理方法包括化学、物理、生物方法等^[2-5]。常用化学方法主要采用氧化工艺,存在处理效率不高、某些中间产物毒性大、易产生二次污染等缺点。常用物理方法主要采用离子交换树脂、凹凸棒土、活性炭等对废水中污染物进行分离、转移,存在处理不彻底、投资成本较高、吸附剂再生困难、吸附效果不佳等缺点。常用生物方法采用细菌、水生植物等降解UDMH废水,存在易受降解环境影响、降解速率较慢、运行控制较难等问题。一些新型的处理工艺包括超临界水氧化法、酸性氧化电位水处理技术、低温等离子体处理技术等。其中超临界水氧化法可将难降解的大分子有机物在短时间内氧化为N₂、H₂O、CO₂等小分子无毒物质,用结构简单且体积较小的反应装置即能达到氧化去除有机物的目的,但缺点是存在条件极其严苛,且前期的装置价格昂贵,不能作为常规降解UDMH的工艺; 酸性氧化电位水处理技术反应速度快,尤其便于快速处理较低浓度、少量的UDMH废水,但仍需与其他废水处理技术结合起来,以最大限度提高UDMH废水处理效果; 低温等离子体处理技术降解较为彻底、效果较佳,但对设备要求较高。因此,如何使用更环保且安全高效的工艺处理UDMH废水有着极其重要的意义。

在微波辐射下,活性炭吸收微波能量并在其表面形成很多“热点”,该“热点”处的能量及温度比其他地方高出许多,通常被用于诱导反应的催化剂^[6]。目前,在环境工程领域微波诱导催化技术推广应用较为广泛^[7],在模拟单一成分废水降解方面采用微波-活性炭工艺的研究较多^[8]。Fenton法在高浓度、难降解废水降解领域有着较强的优势,因其设备简易、费用少、操作简单、反应快速等倍受青睐^[9]。

在微波场中,Fenton试剂存在条件下引入活性炭,活性炭活性中心上吸附Fe²⁺、有机污染物等,对羟基自由基(·OH)附近污染物浓度有增大作用,可实现去除污染物、增强氧化效率的目的。微波穿透能力很强,有效降低反应活化能,对·OH释放有利,增大·OH生成率,使Fenton反应活性大幅度提高,能取得较好的降解效果^[10]。

本研究采用活性炭-微波-Fenton组合技术对UDMH废水进行处理,探讨主要降解中间产物甲醛与氰根离子的变化规律,并对COD浓度与时间的关系进行线性拟合,以期为UDMH废水处理的工艺应用及优化提供理论参考。

• 1.1 试剂与仪器

  UDMH模拟废水,由偏二甲肼样品与去离子水配制而成,其中UDMH质量浓度为400mg/L,COD质量浓度为820mg/L; 偏二甲肼,纯度为99.2%,无色透明溶液,青海黎明化工有限责任公司; 颗粒活性炭,粒径700～2360μm,碘吸附值850mg/g,强度94%,水分不大于5%,灰分不大于15%,比表面积1200m²/g,江苏森森炭业科技有限公司; 重铬酸钾、过氧化氢、硫酸亚铁、氢氧化钠、磷酸氢二钠、甲醇、氨水、氨基磺酸铵、氯化钙、硫酸铵、硫酸、盐酸、氯化钠、柠檬酸、乙酰丙酮、冰乙酸、吡啶-巴比妥酸、亚硝基铁氰化钠、乙酸铵,以上试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

  经改装(加回流冷凝装置)WP700(MS-2004T MS-2014T)型LG微波炉,LG电子(天津)电器有限公司; PHS-3C型酸度计,上海雷磁仪器公司; 721可见分光光度计,上海精密仪器有限公司; DZF-6020真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司; 79-1型磁力搅拌器,北京中兴伟业仪器有限公司; SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司。

• 1.2 分析测定方法

  UDMH含量采用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定^[11]; COD含量采用消解分光光度法测定^[12]; HCHO含量采用乙酰丙酮法进行测定^[13]; CN^-含量采用吡啶-巴比妥酸分光光度法进行测定^[14]。

• 1.3 实验方法

  称取适量颗粒活性炭,用质量分数为5%的稀盐酸浸泡24h,然后用蒸馏水多次淋洗呈中性,置于130℃真空干燥箱干燥12h至恒重,装入细口瓶中备用。

  室温下,取一定量经处理后的活性炭于250mL磨口烧瓶中,加入100mL预先配制好的质量浓度为400mg/L的UDMH废水,调节溶液的pH值,再加入适量H₂O₂及FeSO₄溶液(n(Fe²⁺):n(H₂O₂)按1:6、1:8、1:10、1:12分别进行配置)。将烧瓶置于微波炉,打开冷却水,调节微波功率并设好时间开始加热。待反应完全结束后,取出烧瓶并冷却至室温,将水样过滤,测定原始废水及处理后的废水在500nm处的吸光度值,计算UDMH的去除率; 测定COD值,计算COD去除率; 测定HCHO及CN^-的含量。

• 2.1 H₂O₂体积与COD去除率的关系

  在pH值为3、微波功率为460W、活性炭质量为3g、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10时,加入不同体积的68.5g/L的H₂O₂溶液,以6、12、18、24、30min为采样时间点,H₂O₂ 体积与COD去除率的关系曲线见图1。

  

  图1 H2O2体积与COD去除率的关系
  Fig.1 Relationship between H2O2 volume and the COD removal rate

  由图1可看出,随着H₂O₂体积增多,COD去除率增高。在H₂O₂体积为1mL时,COD去除率显著低于2、4、6、8mL时的值。当反应进行到6min时,体积为4、6、8mL的COD去除率即可达93.5%以上,而当反应时间延长至10～30min时,COD去除率增高幅度不大。由此可得,在微波、活性炭存在下,Fenton反应在较短的时间内就能趋于平衡。当H₂O₂体积增加到4mL时,COD在30min时的去除率已达97.1%。这是因为^[15]:随着H₂O₂体积的增加,·OH生成速率增加,[Fe(HO₂·)]²⁺形成速率增大,使得 Fe²⁺的生成速率加快,H₂O₂分解生成·OH的速率随之增加。考虑到成本因素,H₂O₂取4 mL为佳。

• 2.2 微波功率与COD去除率的关系

  在pH值为3、质量浓度为68.5g/L的H₂O₂体积为4.0mL、活性炭质量为3g、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10时,改变微波功率,以6、12、18、24、30min为采样时间点,得到微波功率与COD去除率的关系曲线见图2。

  

  图2 微波功率与COD去除率的关系
  Fig.2 Relationship between microwave power and the COD removal rate

  由图2可得,微波功率不同,COD去除率均随时间延长而增高,且功率越大,去除率就越高,达到平衡所需时间就越短。当进行到30min时,460、550、700W条件下的COD去除率都趋于97%～98%。增大微波功率,虽能增加Fenton反应速率,但对COD去除率影响甚微。分析认为,增大微波功率,使Fenton反应速率提高; 同时,可使活性炭表面的“热点”数量增加,强化活性炭对COD的吸附作用,使得去除率增高。综合考虑,微波功率选取460W最佳。

• 2.3 pH值与COD去除率的关系

  在微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂体积为4.0mL、活性炭质量为3g、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10时,改变pH值,考察其对COD去除率的影响,结果见图3。

  

  图3 pH值与COD去除率的关系
  Fig.3 Relationship between pH value and the COD removal rate

  从图3可看出,COD在反应前6 min内去除较为明显。当pH值分别为2、3、3.5、4、4.5、8时,反应在6min内COD去除率已较大,而后趋于平衡。pH值为3.5时COD去除率最高,达97.5%。而当pH值为12呈弱碱性时,COD去除率仅为68.9%。

  在pH值大于7时,H⁺容易和OH^-相结合,除了有利于·OH生成外,还促进活性炭对COD的吸附。pH值增高,对·OH的释放有抑制作用。但pH值过低,H⁺抑制Fe³⁺朝Fe²⁺转化,即Fe³⁺不能被还原为Fe²⁺。当pH值过高时,Fe³⁺和OH^-易于生成Fe(OH)₃沉淀,抑制Fenton反应的进行^[16]。pH=8的弱碱性环境下,COD去除率可达89%,这说明微波、活性炭的存在可在一定程度上削弱pH值对Fenton反应所造成的负面影响。本实验条件下,pH值选3.5较为适宜,这与Fenton试剂的pH值使用范围一致。

• 2.4 Fe²⁺投入量与COD去除率的关系

  在pH值为3.5、微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂体积为4.0mL、活性炭质量为3g时,以n(Fe²⁺):n(H₂O₂)分别为1:6、1:8、1:10、1:12对UDMH废水进行处理,实验结果见图4。

  

  图4 n(Fe2+):n(H2O2)与COD去除率的关系
  Fig.4 Relationship between molar ratios of Fe2+ to H2O2 and the COD removal rate

  由图4可看出,随着n(Fe²⁺):n(H₂O₂)的减小,COD去除率增高,但各n(Fe²⁺):n(H₂O₂)比值条件下的COD去除率增幅不太明显,比值为1:6与1:8时的COD去除率较为接近,反应30min时可达96.5%以上; 比值为1:10与1:12时的COD去除率相差不大,反应30min时可达97.5%以上。这说明Fe²⁺是促使H₂O₂分解产生·OH的催化剂。Fe²⁺浓度不高时,H₂O₂较难产生·OH,反应速率低; 随着Fe²⁺浓度的增大,反应速率加快; Fe²⁺浓度继续增加,过量Fe²⁺可能和·OH起反应,不断消耗掉·OH,使Fenton反应速率减慢,降低COD去除率。因此,选择n(Fe²⁺):n(H₂O₂)= 1:10较为合适。

• 2.5 活性炭投入量与COD去除率的关系

  在pH值为3.5、微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂体积为4.0mL、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10时,调整活性炭用量,考察其对处理效果的影响程度,结果见图5。

  

  图5 活性炭投入量与COD去除率的关系
  Fig.5 Relationship between activated carbon and the COD removal rate

  由图5可看出,随着活性炭投入量的增大,COD去除率增高。这是由于活性炭有着良好的吸附作用,活性炭用量越多,比表面积越大,吸附性能越好。随着活性炭投入量的增加,越来越多的“热点”(在微波辐射下,可观察到活性炭表面出现火花)在微波场中形成,此“热点”处能量与温度比其他地方高出许多^[17],被吸附的物质易于在该位点上发生物理化学作用,催化降解速率加快,对污染物的去除有利。这种将微波能量得以聚集并释放给水中污染物使之氧化分解的结果表明,活性炭的作用符合催化剂的定义,在本反应中活性炭几乎无消耗。COD去除率在活性炭质量为7g时达最高。但当活性炭质量大于5g后,COD去除率仅略为增高。因此,选取5g活性炭进行实验研究。

• 2.6 最佳实验条件下UDMH的降解

  在微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂ 体积为4mL、pH值为3.5、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10、活性炭质量为5g的条件下,以6、12、18、24、30min为采样时间点,废水UDMH的去除率分别为96%、97.1%、97.9%、98.8%、99.3%。可以看出,活性炭-微波-Fenton体系在实验进行到30min时,UDMH去除率高达99.3%。微波辐射可加快活性炭吸附催化降解UDMH速率,对吸附体积起增大作用。在微波场中,H₂O₂易释放·OH,使反应活化能降低,加速Fenton的反应进程。H₂O₂、Fe²⁺、微波、活性炭的协同效应显著提高了体系的氧化能力,使得废水中UDMH及COD均有很高的去除率。

• 2.7 降解过程中主要中间产物的变化规律

  UDMH降解过程中中间产物主要为甲醛、氰根离子,含量较高、毒性较大,且存在时间较长。

  • 2.7.1 甲醛的变化规律

    在微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂ 体积为4mL、pH值为3.5、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10、活性炭质量为5g的条件下,分析废水中甲醛的质量浓度随时间的变化规律,结果如图6所示。

    

    图6 不同反应时间内废水中甲醛的质量浓度
    Fig.6 Mass concentration of HCHO in wastewater at different reaction times

    由图6可知,未经处理的废水中已含有质量浓度为7.9mg/L的甲醛,这可能是由于久置的缘故,有少量甲醛生成。随着反应时间的延长,UDMH逐渐降解,甲醛的质量浓度发生了变化。反应起始,甲醛的质量浓度急剧增加,10min时达到峰值。此后,甲醛质量浓度迅速降低,在30min处甲醛质量浓度已经极少,这表明甲醛是活性炭-微波-Fenton反应降解UDMH的一种中间产物。此外,甲醛质量浓度在10min后呈直线状降低也证明了该反应体系具有超强的氧化能力。

  • 2.7.2 氰根离子的变化规律

    在微波功率为460 W、68.5 g/L的H₂O₂ 体积为4mL、pH值为3.5、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10、活性炭质量为5g的条件下,分析废水中氰根离子(CN^-)的质量浓度随时间的变化,结果如图7所示。

    

    图7 在不同反应时间内废水中氰根离子的质量浓度
    Fig.7 Mass concentration of CN- in wastewater at different reaction time

    从图7可以看出,未经处理的废水中是不含CN^-的。随着反应时间的延长,CN^-经历了从生成至达到质量浓度最高值,然后迅速降低的过程。在反应开始时,随着UDMH的降解,CN^-也随之产生,25min时质量浓度达到最大值。之后CN^-迅速被氧化,在40min处CN^-基本消除。由此可知,虽然CN^-是一种较难降解的中间产物,但在活性炭-微波-Fenton反应体系中基本可以降解完全。这说明该反应体系不仅对UDMH、COD有很好的去除效果,对UDMH的中间产物甲醛、氰根离子同样可达到很好的降解效果。

• 2.8 反应动力学方程

  由上述最佳反应体系处理废水的结果,探讨COD去除率的动力学规律。以反应时间t为横坐标、ln(C₀/C)为纵坐标作图(C₀为废水水样中COD的初始质量浓度,C为处理后水样中COD的质量浓度),结果如图8所示。

  

  图8 ln(C0/C)与t的拟合曲线
  Fig.8 Fitting curve of ln(C0/C)and t

  由图8可得,废水中的COD去除率遵循一级反应动力学特征,动力学方程为:ln(C₀/C)=0.00355t+0.1755,R₂=0.9959,表明该拟合结果较为理想。

(1)通过活性炭-微波-Fenton联用技术对UDMH废水进行处理,得到的最佳反应条件为:微波功率为460W、68.5g/L的H₂O₂体积为4 mL、pH值为3.5、n(Fe²⁺):n(H₂O₂)=1:10、活性炭质量为5g、反应时间为30min; 在最佳反应条件下,初始质量浓度为400mg/L的UDMH废水去除率为99.3%,COD去除率可达98.0%。此外,还可有效降解甲醛及氰根离子等中间产物。

(2)反应动力学研究表明,废水中的COD去除率遵循一级反应动力学特征,动力学方程为:ln(C₀/C)=0.00355t+0.1755,相关性达0.9959。

(3)活性炭-微波-Fenton组合技术处理UDMH废水,在反应开始6min内即可达到较为理想的效果,具有反应迅速的特点。此外,该技术操作方便、成本低廉、无二次污染、装置简单且占地面积小、有机物矿化度高,是一种高效的UDMH废水处理技术。