RDX、HMX,工业级,甘肃银光化学工业集团有限公司; CL-20,工业级,辽宁庆阳特种化工有限公司; BAMO-THF,工业级,湖北航天化学技术研究所; 甲苯二异氰酸酯(TDI),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司; 乙酸乙酯、丙酮,均为分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、环己烷,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

S4800Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM),日立公司; Nicolet IS-10傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),赛默飞世尔公司; D8 Advance X射线衍射仪,布鲁克公司; inVia型激光共焦显微拉曼光谱仪,雷尼绍(Renishaw)公司; SDTA851e型差热分析仪,瑞士梅特勒-托利多仪器公司。

BAMO-THF有黏性,不易于精确称量,因此采用先配置0.05 g/mL的BAMO-THF/乙酸乙酯溶液,随后根据用量,通过量取溶液的方式取用BAMO-THF。BAMO-THF与RDX(HMX或CL-20)的质量比为1:20。

取1mL BAMO-THF/乙酸乙酯溶液放入25mL圆底烧瓶中,并添加9mL乙酸乙酯(在HMX和CL-20的情况下分别使用丙酮和环己烷),随后加入1g RDX(HMX或CL-20),二者混合后充分搅拌0.5h。然后滴加交联剂TDI、催化剂DBTDL,搅拌反应12h后,将所得产物抽滤,并用无水乙醇洗涤,最后置于55℃烘箱干燥,得到复合含能材料。

采用SEM对硝胺炸药包覆前后的样品形貌进行表征; 采用FT-IR对样品进行测试,波段范围为500～4000cm^-1,测试前先通过背景扫描扣除环境中的CO₂和H₂O的吸收峰; 采用X射线衍射仪对原料及包覆后样品的晶体结构进行测试; 利用激光共焦显微拉曼光谱仪,选择发射波长为514nm的激光器,在100～4000cm^-1的波数范围内对样品进行扫描测试; 对原料及包覆后的复合含能材料样品进行热性能测试,升温速率为20℃/min,温度范围为50～400℃,N₂作为保护气,流速为40mL/min,样品测试质量为0.3mg,使用的坩埚为氧化铝坩埚。

根据国家军用标准GJB772A-97,测试样品的撞击感度和摩擦感度,其中,撞击感度测试条件为:落锤质量5kg,每发测试用药量50mg; 摩擦感度的具体测试条件为:落锤的摆角取80°,表压设为2.45MPa,每发测试用药量20mg。撞击感度和摩擦感度测试工房的室温均控制在(20±2)℃,环境的相对湿度为(60±5)%,每组实验各测试25发,共2个平行组。

对RDX、HMX、CL-20包覆前后的样品进行SEM测试,观察原料硝胺炸药和BAMO-THF/硝胺炸药复合含能材料的表面形貌,结果如图1所示。

图1 原料及复合样品的SEM照片
Fig.1 SEM photoes of raw material and composite samples

从图1(a)、(c)及(d)可以看到,未经包覆的原料硝胺炸药均具有光滑的表面,RDX为大小不一的球形,HMX为规则的多面体,CL-20则呈纺锤体; 从图1(b)、(d)及(f)可以看到,包覆后的硝胺炸药表面附着大量的交联聚合后析出的BAMO-THF颗粒,由点成面,将光滑而有棱角的硝胺炸药颗粒包覆起来,析出的BAMO-THF颗粒之间存在轻微的粘连。

对BAMO-THF和RDX、HMX、CL-20包覆前后的样品分别进行FT-IR测试,红外光谱图如图2所示。

从图2可以看到,BAMO-THF在2095cm^-1处有一明显的峰,该峰为BAMO-THF中的叠氮基团—N₃的特征吸收峰。2933和2869cm^-1分别为BAMO-THF碳链上C—H的反对称和对称伸缩振动峰,1732cm^-1为C〖FY=,*5〗O的伸缩振动峰,1556cm^-1为N—H的弯曲振动峰,1444cm^-1为C—H面内弯曲振动,1299、1103cm^-1分别为C—N和C—O的伸缩振动峰。而氨基甲酸酯基的特征峰包括N—H的剪切振动峰与C〖FY=,*5〗O的伸缩振动峰,同时,在2272cm^-1附近没有—NCO的特征峰,这都说明了BAMO-THF上的羟基—OH与交联剂TDI上的异氰酸酯基发生交联反应生成了氨基甲酸酯基。

图2 包覆前后样品的红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of samples before and after coating

BAMO-THF/RDX、BAMO-THF/HMX、BAMO-THF/CL-20的红外光谱图中均出现BAMO-THF的叠氮基团特征峰以及BAMO-THF碳链上的C—H振动峰,说明BAMO-THF成功将硝胺炸药包覆。

BAMO-THF,RDX、HMX和CL-20包覆前后样品的XRD谱图如图3所示。从图3可以看到,BAMO-THF在22.6°附近有一个较宽的非晶衍射峰,说明BAMO-THF是非晶态的无定形结构。

图3 包覆前后样品的XRD谱图
Fig.3 XRD spectra of samples before and after coating

本实验所用的HMX为β-型,单斜晶系空间群P2₁/c,其特征衍射峰大致在14.5°、20.3°以及31.9°附近。对比包覆前后的XRD谱图可以明显看出,BAMO-THF/HMX的衍射峰位置于原料HMX基本一致,说明经过原位聚合反应后,BAMO-THF/HMX复合材料中的HMX依旧保持HMX晶体的典型衍射峰,晶体结构保持不变。

CL-20有α、β、γ以及ε四种晶型,其中ε-CL-20具有最佳稳定性及最高能量密度。一方面,2θ在19°～21°之间的非重叠衍射峰是ε-CL-20的特征衍射峰,观察衍射谱图可以发现BAMO-THF/CL-20的衍射谱图上出现CL-20的特征衍射峰。另一方面,在12.56°、15.6°、25.8°、30.3°处,BAMO-THF/CL-20与原料CL-20均出现衍射峰,说明反应过程并未改变CL-20的结晶度和晶型。

从图3还可以看出,BAMO-THF/硝胺炸药复合样品的衍射峰强度相比原料硝胺炸药下降明显,分析原因可能是因为BAMO-THF是非晶态,包覆在硝胺炸药颗粒表面后,降低了炸药晶体的X射线衍射信号,这也从侧面说明了硝胺炸药被BAMO-THF有效包覆。

对RDX、HMX、CL-20包覆前后的样品进行Raman光谱测试,结果如图4所示。

图4 包覆前后样品的拉曼光谱图
Fig.4 Raman spectra of samples before and after coating

原料RDX、BAMO-THF/RDX复合材料的Raman光谱图如图4(a)所示,可以发现若干Raman峰,这说明RDX分子中存在着若干种分子振动模型,结合文献[4,6]可知,226、327是RDX环的平面外弯曲振动峰,398、443、567、591以及648cm^-1是RDX环的面内弯曲振动峰。767和827cm^-1分别是N—C—N和C—N—C的伸缩振动峰。925cm^-1是—CH₂的面内弯曲振动和N—NO₂伸缩振动共同形成的峰,1197、1254cm^-1是N—NO₂的伸缩振动峰,1291cm^-1是N—NO₂的对称伸缩振动峰。1365和1413cm^-1是CH₂的平面外弯曲振动峰,1551和1578cm^-1是NO₂的不对称伸缩振动峰。通过对比包覆前后的拉曼谱图出峰位置,可以看到BAMO-THF/RDX和RDX的峰位置基本一致,唯一不同的地方在于峰强度。

图4(b)是原料HMX和BAMO-THF/HMX复合材料的Raman谱图,分析谱图可知,在361cm^-1出现的拉曼峰是HMX氮杂环的变形振动吸收峰,833、882、951、1168以及1191cm^-1为氮杂环的伸缩振动吸收峰。1248到1368cm^-1对应着—NO₂以及N—NO₂的伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,—NO₂的不对称伸缩振动峰出现在1532和1558cm^-1处。1417和1454cm^-1归属于C—H的变形振动峰。对比图4(b)的上下两部分,可以明显看到HMX晶体在包覆前后的主要拉曼峰出峰位置基本一致,除了峰强度发生了改变,大部分拉曼峰强度下降。

图4(c)为原料CL-20与BAMO-THF/CL-20复合材料的Raman谱图。在300cm^-1附近有一较强的拉曼峰,归属于CL-20笼式结构的拉伸振动峰。820cm^-1处的峰可归为CL-20氮杂环的拉伸振动峰和—NO₂的剪式振动峰。1000、1309以及1578cm^-1出现的峰则分别为N—N键的拉伸振动峰、—NO₂的对称拉伸振动峰以及不对称拉伸振动峰。仔细对比图4(c)的上下两部分,可以发现,BAMO-THF/CL-20和原料CL-20的拉曼峰的位置基本一致,除了峰的强度发生了改变,大部分拉曼峰强度下降。

根据拉曼峰的强度规律,晶体材料比非晶体材料有更强的拉曼峰,而BAMO-THF是非晶材料,因此,当硝胺炸药晶体表面包覆BAMO-THF后,非晶BAMO-THF降低了BAMO-THF/硝胺炸药复合含能材料的拉曼峰强度,这也进一步从侧面证明了BAMO-THF有效地包覆在硝胺炸药表面。

图5为BAMO-THF及RDX、HMX、CL-20包覆前后的DSC曲线。由图5可以看到,在20℃/min的升温速率下,BAMO-THF的热分解峰温位于262.8℃; 由图5(a)可以看到,RDX和BAMO-THF/RDX的热分解峰温分别位于248.8℃和248.7℃; 由图5(b)可以看到,HMX和BAMO-THF/HMX的热分解峰温分别位于287.3℃和286.2℃; 由图5(c)可以看到,CL-20和BAMO-THF/CL-20的热分解峰温分别位于252.3℃和251.9℃。通过计算可以发现包覆后的RDX、HMX及CL-20的热分解峰温相比原料分别下降0.1、1.0和0.4℃。复合样品峰温降低的可能原因是硝胺炸药颗粒表面包覆的微纳米级BAMO-THF颗粒。一方面由于微纳米的表面效应,硝胺炸药颗

图5 包覆前后样品的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of samples before and after coating

粒表面附着的微纳米BAMO-THF颗粒相比于块状的BAMO-THF更容易吸热分解; 另一方面BAMO-THF也属于含能聚合物,其热分解的同时放出的热量也进一步促进了硝胺炸药的热分解。综上所述,BAMO-THF/硝胺炸药复合含能材料的热分解峰温相较于原料硝胺炸药有一定的降低,但变化幅度很小,这也说明BAMO-THF和硝胺炸药两者的相容性良好。BAMO-THF原位聚合包覆硝胺炸药没有影响其热安定性,是一种可行的硝胺炸药包覆降感方法。

图6为BAMO-THF的分子结构图。从图6可以看出,BAMO-THF分子带有活性羟基,在一定条件下可以相互交联聚合。

图6 BAM O-THF的分子结构图
Fig.6 Molecular structure for BAMO-THF

甲苯二异氰酸酯(TDI)分子上带有两个异氰酸酯基(—NCO),—NCO的碳原子上含有不饱和双键,易与含有活泼氢的基团(如羟基)发生反应。TDI中,与—NCO相连的苯环为亲电子基团,这会使得—NCO中C原子的电子云密度变低,具有更强的正电性。因此,TDI相比其他的异氰酸酯类交联剂在同等条件下具有更高的反应活性。TDI与BAMO-THF可能的反应方程式如图7所示。

图7 BAMO-THF与TDI可能的反应方程式
Fig.7 The possible reaction equation of BAMO-THF and TDI

BAMO-THF上的—OH基团与TDI中的—NCO基团反应,小分子的BAMO-THF逐步形成细小的聚合物簇,随着聚合反应过程的继续,聚合物簇之间进一步交联聚合,BAMO-THF的尺寸逐步增大,直至析出沉积在固体硝胺炸药的表面。FT-IR分析表明BAMO-THF/硝胺炸药复合材料中均含有BAMO-THF和硝胺炸药的特征基团峰,同时,红外峰中未发现交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)的—NCO特征峰,说明含能聚合物中的活性—OH基团与交联剂TDI中的—NCO基团发生聚合反应生成氨基甲酸酯基,侧面验证了BAMO-THF对硝胺炸药的成功包覆。

原料RDX、HMX、CL-20及包覆后的复合样品的撞击感度和摩擦感度测试结果如表1所示。

表1 RDX、HMX、CL-20及包覆样品的撞击感度
Table 1 Impact sensitivity of RDX, HMX, CL-20 and their coated samples

从表1可以看到,BAMO-THF可使3种硝胺炸药的撞击感度降低约40%以上,其中降低幅度最大的是BAMO-THF对CL-20的包覆,说明硝胺炸药表面包覆的BAMO-THF颗粒有一定的降感效果。进一步分析降感机理,可能是包覆在硝胺炸药表面的BAMO-THF颗粒修饰了炸药颗粒表面形貌,使其表面覆盖一层较低感度微纳米聚合BAMO-THF颗粒,有效地降低了热点产生的概率,从而降低硝胺炸药的撞击感度。

3种硝胺炸药被BAMO-THF包覆后,摩擦感度都有了不同程度的降低,其中降感效果最好的是BAMO-THF对CL-20的包覆,达到了21.7%。摩擦热点产生的机制主要是硝胺炸药颗粒之间在外力的作用下发生相对滑动,摩擦生热,热量的积累导致热点产生。而BAMO-THF本身属于高分子,包覆在炸药颗粒表面,一定程度上起到了缓冲的作用,直接降低了原料炸药颗粒间的应力集中及摩擦现象,从而间接降低了“热点”的生成概率。