作者简介:周诚(1975-),男,研究员,从事含能材料的合成和应用研究。E-mail:zhoucn@163.com 通信作者:王伯周(1967-),男,研究员,从事含能材料的合成和应用研究。E-mail:wbz600@163.com
(Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China)
organic chemistry; FOX-7/RDX composite explosive; morphology; thermal behavior; impact sensitivity
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202005024
备注
作者简介:周诚(1975-),男,研究员,从事含能材料的合成和应用研究。E-mail:zhoucn@163.com 通信作者:王伯周(1967-),男,研究员,从事含能材料的合成和应用研究。E-mail:wbz600@163.com
为了降低RDX的感度,采用溶剂-非溶剂法制备了FOX-7/RDX复合炸药; 采用扫描电镜(SEM)分析了FOX-7/RDX复合炸药的微观形貌; 采用红外、X射线衍射(XRD)表征了其结构; 测试了其撞击感度; 采用DSC和TG分析了FOX-7/RDX复合炸药的热性能。结果 表明,FOX-7/RDX复合炸药并未形成共晶化合物,而是FOX-7包覆在RDX表面形成的一种复合物; 随着FOX-7含量的逐渐增加,RDX晶体包覆得更加完整,FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度也逐渐降低; 当FOX-7与RDX的质量比为3:1时,其撞击感度由单质RDX的80%降为32%。FOX-7/RDX复合炸药的分解放热峰温为232.8℃,较RDX降低了5.2℃,这表明FOX-7/RDX复合炸药的热性能较单质RDX略有降低。
In order to reduce the sensitivity of RDX, FOX-7/RDX composite explosives were prepared by the solvent-nonsolvent method. The micro morphologies were analyzed by SEM(scanning electron microscopy), the structures were characterized by IR and XRD(X-ray diffraction), and the impact sensitivities were measured. The thermal behaviors of FOX-7/RDX composite explosive were studied by DSC and TG. The results show that FOX-7/RDX is not a co-crystal but rather a composite, which is formed by FOX-7 coating on RDX surface. The more content of FOX-7, the more complete coverage of RDX, and the lower impact sensitivity of the FOX-7/RDX composite explosive. When the mass ratio of FOX-7:RDX is 3:1, the impact sensitivity decreases from 80%(pure RDX)to 32%(FOX-7/RDX). The decomposition peak temperature of FOX-7/RDX is 232.8℃, which is 5.2℃ lower than that of RDX. The addition of FOX-7 makes the thermal stability of FOX-7/RDX composite explosive slightly lower than that of RDX.
引言
在现代战争环境下,高技术武器装备系统要求弹药具有更高的能量水平及释能效率,以提高常规弹药的绝对能量和毁伤威力,又要降低弹药的易损性,满足贮存、运输、维护和战备等方面的安全性需求。因此,提高弹药安全性和降低易损性已成为现代弹药发展的重要方向[1-6]。RDX具有优良的爆轰性能,且价格便宜,是应用最广泛的高能单质炸药品种之一,但装填RDX的常规弹药,由于受到弹片、射流冲击和火焰烘烤时容易发生爆炸,甚至殉爆,在安全性能上存在较大缺陷,限制了其在高价值武器平台如舰载和机载武器上的应用。因此,国内外研究者对RDX降感技术进行了深入持续的研究。目前,RDX降感技术途径主要包括高品质化、共晶改性、掺杂降感、钝感剂包覆、超细化降感等[7-12],其中采用含能钝感剂对RDX进行包覆降感,是具有较好应用前景的技术途径之一,如2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)[13]、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)[14]和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[15],对RDX均有显著的降感效果。
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)能量与RDX相当,而感度低于RDX,具有良好的热稳定性,综合性能较好,是一种极有应用前景的不敏感炸药候选物[16-19]。田轩等[20]研究了FOX-7与RDX不同混合比例对炸药响应特性的影响,当配方中FOX-7的质量分数为72%时,炸药的冲击波感度下降,临界起爆压力升至7.27GPa; 当配方中FOX-7完全取代RDX时,临界起爆压力升至8.24GPa,在慢速烤燃试验中的响应程度为燃烧。谢虓等[21-22]以FOX-7替代一种浇注型PBX炸药中的HMX,在快速烤燃、慢速烤燃试验中的响应时间分别延长了58.8%和18.5%,并通过极不敏感物质(EIS)缓慢升温试验考核,其冲击波感度显著降低。李小东等[23]以聚氨酯高聚物Estane为包覆剂,FOX-7为降感成分,制备了CL-20/FOX-7基PBX炸药,结果表明FOX-7可以明显改善PBX炸药的感度,提高安全性。这表明FOX-7对RDX、HMX及CL-20具有明显的降感效果,炸药配方的安全性有较大幅度的提高,而且能维持原配方的能量水平。
本研究以FOX-7为含能钝感剂,采用溶剂-非溶剂法,制备得到了FOX-7/RDX复合炸药。采用SEM分析了FOX-7/RDX复合炸药的微观形貌,采用红外光谱、XRD分析表征了其结构,测试了其热性能,考察了FOX-7含量对FOX-7/RDX复合炸药撞击感度的影响,以期为其应用提供基础数据。
1 实 验
1.1 试剂与仪器FOX-7,自制,纯度≥98.0%; RDX,工业品,纯度≥98.0%,甘肃银光化学工业集团有限公司; 二甲基亚砜,分析纯,成都科龙试剂有限公司; 实验用水为去离子水。
Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司; Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司; DSC-204 HP高压差示扫描量热仪(DSC),德国Netzsch公司; 2950型热重-微商热重仪(TG-DTG),美国TA公司; D8 Advance X-射线粉末衍射仪(XRD),德国Bruker公司。
1.2 FOX-7/RDX复合炸药的制备将一定质量比的FOX-7和RDX加入到适量的二甲基亚砜溶剂中,搅拌、加热至固体完全溶解,得到浓度为0.5mol/L的黄色溶液,然后再滴加溶有质量分数为0.01%~0.1%工艺助剂的水,控制滴加速率和搅拌速率,析出黄色晶体,过滤、洗涤、干燥,得到FOX-7/RDX复合炸药。
1.3 性能测试采用X-射线粉末衍射仪(XRD)对FOX-7/RDX复合炸药进行表征,操作条件为:采用万特探测器,中低温样品台,管电压为40kV,管电流为40mA; 扫描范围为5°~90°,步长为0.02°,每步时间为0.1s。
采用DSC-204 HP高压差示扫描量热仪(DSC)对FOX-7/RDX复合炸药进行热性能分析,操作条件:试样质量0.8~1.2mg,气氛为流动氮气,流速为50.0mL/min,升温速率为10.0℃/min。
采用2950型热重-微商热重仪(TG)对FOX-7/RDX复合炸药进行热性能分析,操作条件:动态氮气气氛,流速为10.0mL/min,温度范围为20~400℃,升温速率为10.0℃/min,试样质量为1.0~1.5mg,试样皿为铝盘,参比为空铝盘。
按照GJB772A-1997方法601.1对FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度进行测试,卡斯特落锤仪,落锤质量10kg,落高25cm,试样质量20mg,用爆炸概率百分数表示(P); 按照GJB 772A-1997方法601.2对撞击感度进行测试,落锤质量5kg,试样质量20mg,用特性落高H50表示。
2 结果与讨论
2.1 FOX-7/RDX复合炸药的形貌表征单质FOX-7炸药的晶体品质、晶体形貌和晶体缺陷对其感度等安全性能有重要的影响,形状规则、表面光滑的晶体感度较低[24],安全性更好。采用SEM对不同质量比的FOX-7/RDX复合炸药的形貌进行了测试和分析,结果见图1。
图1中较大的棱柱形晶体为RDX,较细的为FOX-7晶体颗粒。从图1可以看出,RDX和FOX-7晶体较为规整,表面光滑,无明显棱角和缺陷。FOX-7形成小颗粒包覆在RDX表面,随着FOX-7/RDX复合炸药中FOX-7与RDX的质量比由1:3逐渐增至3:1时,RDX晶体被包覆得更加完整,其机械感度也逐渐降低。
2.2 FOX-7/RDX复合炸药的红外光谱图2为FOX-7/RDX复合炸药及FOX-7、RDX的红外光谱图。
由图2可知,FOX-7/RDX复合炸药的主要特征峰中,3405、3331、3296cm-1处的氨基吸收峰比FOX-7有2~3cm-1波数的蓝移,在3075、3001cm-1处C—H键伸缩振动峰比RDX有2~3cm-1波数的红移,在1635cm-1处的硝基吸收峰,产生了加强的双峰。这可能是因为FOX-7分子本身存在大量的分子内和分子间的氢键,在和RDX形成复合物后,FOX-7的氨基与RDX的硝基之间形成了部分氢键,从而造成氨基、硝基的吸收峰发生一定程度的位移。从图1的FOX-7/RDX复合炸药的SEM照片也可以看出,FOX-7和RDX紧密结合在一起,部分RDX晶体被FOX-7完全包覆。与化学键相比,这种分子间的作用力要弱很多,因此并不会在红外光谱图中产生新的吸收峰,但这种较弱的作用力仍会对吸收峰产生一定的影响,使峰位产生位移。
2.3 FOX-7/RDX复合炸药的XRD图谱
FOX-7/RDX 复合炸药及原料FOX-7、RDX的XRD图谱见图3。
由图3可知,FOX-7/RDX 复合炸药的主要衍射峰也是两种单质化合物FOX-7和RDX的衍射峰叠加,并未出现新的衍射峰,但是衍射峰相对强度存在变化,这表明FOX-7/RDX复合炸药并未形成共晶化合物,结合SEM照片和IR图谱分析,应该是FOX-7包覆在RDX表面,形成一种复合物。由于FOX-7/RDX复合炸药的制备过程中仅发生物理变化,没有化学反应过程,与FOX-7和RDX直接混合的样品相对照,二者的IR图谱和XRD图谱均没有明显的差异。
2.4 FOX-7/RDX复合炸药的热性能分析在0.1MPa等速升温速率(β=10 ℃/min)条件下,FOX-7/RDX复合炸药及FOX-7、RDX的DSC曲线和TG曲线见图4。
由图4(a)可知,在FOX-7/RDX复合炸药的DSC曲线上,117.1℃处为FOX-7由α晶型转变为β晶型的吸热峰,200.4℃处为RDX熔化吸热峰,232.8℃处为分解峰。和FOX-7、RDX的DSC曲线进行对比可知,FOX-7/RDX复合炸药的熔化吸热峰较RDX提前了4.6℃,这是由于FOX-7在199.6℃开始分解放热,放出的热量促使了RDX的熔化,而随着FOX-7
图4 FOX-7/RDX复合炸药、FOX-7、RDX的DSC和TG曲线
Fig.4 DSC curves and TG curves of FOX-7/RDX composite explosive, FOX-7 and RDX分解放出热量的增加,RDX熔化后也开始发生分解,导致FOX-7/RDX复合炸药的分解峰温和FOX-7接近,而较RDX提前了5.2℃。在图4(b)的TG曲线中,FOX-7较FOX-7/RDX复合炸药先出现失重,接着FOX-7/RDX复合炸药的质量损失加速,在质量损失约55%时,RDX的质量损失超过FOX-7/RDX复合炸药,并迅速分解完全。结合DSC曲线可知,由于FOX-7的热稳定性要略差于RDX,FOX-7在199.6℃就开始分解,并对RDX的分解起到了催化加速作用,同时,RDX分解放出更大量的热,直接促进了FOX-7的完全分解,在FOX-7/RDX复合炸药的DSC曲线上,FOX-7的第二个分解峰283.4℃完全消失。因此,FOX-7/RDX复合炸药的耐热性较单质RDX有下降,但降低幅度较小。
2.5 FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度不同质量比的FOX-7/RDX复合炸药和FOX-7、RDX单质炸药的撞击感度及H50测试结果见表1。
表1 FOX-7/RDX复合炸药、FOX-7、RDX的撞击感度
Table 1 Impact sensitivities of FOX-7/RDX composite explosive, FOX-7 and RDX由表1可知,FOX-7的加入对RDX的降感效果显著,且随着FOX-7比例的增加,FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度也降低。FOX-7分子为一个平面结构,呈波浪形层状堆积,层内存在大量的分子间氢键,有较低的机械感度; 在SEM照片上可以看到FOX-7包覆在RDX晶体表面,在FOX-7/RDX复合炸药的红外光谱上部分吸收峰也产生一定的位移,这表明在两种晶体之间形成了部分氢键及分子间力,同时FOX-7具有较好的低感度性能,从而降低了FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度。
3 结 论
(1)采用溶剂-非溶剂法制备了FOX-7/RDX复合炸药,利用SEM、IR和XRD对其进行了分析表征,结果表明FOX-7/RDX复合炸药并未形成共晶化合物,而是FOX-7包覆在RDX表面形成的一种复合物。
(2)FOX-7/RDX复合炸药的热分解峰温为232.8℃,较RDX降低了5.2℃,表明FOX-7的加入使FOX-7/RDX复合炸药的热稳定性较单质RDX略有下降。
(3)随着FOX-7的比例逐渐增加,RDX晶体包覆得更加完整,得到的FOX-7/RDX复合炸药机械感度也逐渐降低。当m(FOX-7):m(RDX)=3:1时,FOX-7/RDX复合炸药的撞击感度由单质RDX的80%降低为32%,H50由24.0cm升至52.6cm。
- [1] 王晓峰.军用混合炸药的发展趋势[J]. 火炸药学报,2011,34(4):1-5.
- [2]董友亮,王玉刚,刘伟峰,等. 关于我军发展低易损航空弹药的思考[J]. 中国设备工程,2017(4):111-112.
- [3]邢晓玲,赵省向,刁小强,等. 不敏感炸药发展现状及方向概述[J]. 飞航导弹,2015(1):82-86.
- [4]闫丽,王雨时,闻泉,等. 国外钝感弹药技术新进展[J]. 飞航导弹,2017(8):43-51.
- [5]黄亨建,路中华,刘晓波,等. 欧美钝感弹药技术发展现状与趋势[J]. 含能材料,2017,25(8):618-621.
- [6]葛忠学,毕福强. 高能不敏感含能材料-HATO [J]. 含能材料,2014,22(4):434-435.
- [7]刘波,刘少武,张远波, 等. RDX 降感技术研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料,2012,10(1):67-70.
- [8]贾新磊,侯聪花,王晶禹,等. 硝胺炸药降感技术的研究进展[J]. 火炸药学报,2018,41(4):326-333.
- [9]封雪松,赵省向,李小平. 重结晶降低RDX感度研究[J]. 火炸药学报,2007,30(3):45-47.
- [10]王元元,刘玉存,王建华,等. 降感RDX的制备及晶形控制[J]. 火炸药学报,2009,32(2):44-47.
- [11]芮久后,赵雪. 高致密球形黑索今晶体的制备和性能[J]. 兵工学报,2013,34(1):41-44.
- [12]吴凯. 石墨烯对RDX机械感度及爆轰性能的影响[J]. 中国安全生产科学技术,2020,16(6):88-92.
- [13]常双君,刘玉存,刘登程,等. 一种在RDX表面原位生成含能钝感剂ANPZ的包覆方法:CN,102153426A[P]. 2011.
- [14]何志伟,刘祖亮,王爱玲,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物对RDX性能的影响[J]. 火炸药学报,2010, 33(1): 11-14.
- [15]郭海英,余咸旱,丁涛,等. NTO含量对RDX基含铝炸药机械感度及爆速的影响[J]. 火炸药学报,2015, 38(5): 60-62.
- [16]董军,王伟力,谭波,等. FOX-7在炸药中的应用述评[J]. 爆破器材,2020,49(2):1-7.
- [17]李军强,何俊武,张超,等. 金属粉对NC/TMETN/FOX-7低敏感改性双基推进剂燃烧性能的影响[J]. 火炸药学报,2019,42(1):84-88.
- [18]樊学忠,付小龙,邵重斌,等. FOX-7对CMDB固体推进剂性能的影响[J]. 固体火箭技术,2016,39(2):201-206.
- [19]刘国涛,刘少武,于慧芳,等. 含FOX-7发射药的燃烧性能[J]. 火炸药学报,2012,35(2):82-85.
- [20] 田轩,黄亚峰,王晓峰,等. FOX-7与RDX混合比例对压装炸药慢速烤燃及冲击波感度的影响[J]. 爆破器材,2019,48(1):38-41.
- [21]谢虓,刘涛,祝青,等. FOX-7表面疏水性对药浆流变性的影响[J]. 火炸药学报,2018,41(1):57-60.
- [22]谢虓,王述存,黄川,等. FOX-7基浇注型PBX安全性能[J]. 含能材料,2019,27(11):942-948.
- [23]李小东,张锡铭,杨武,等. CL-20/FOX-7基PBX的制备及其性能表征[J]. 含能材料,2019,27(7):587-593.
- [24]周群,陈智群,郑朝民,等. FOX-7晶体形貌对感度的影响[J]. 火炸药学报,2018,37(5):67-69.