PET和ATUPET的红外光谱图如图1所示。

图1 PET和ATUPET的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of PET and ATUPET

由图1可知,在PET的红外光谱图中,3484cm^-1处的宽峰为端位羟基(—OH)的振动吸收峰,2939、2861和1356cm^-1为C—H的对称、不对称以及变形振动吸收峰,而1115cm^-1的特征强峰则为典型的醚键(—C—O—C—)的吸收峰。同时,在ATUPET的红外光谱中可以看到,端位改性后的聚合物其聚醚链段基本的骨架结构没有发生改变,原PET的羟基(—OH)特征宽峰已经消失,而相对应的在3510cm^-1和3330cm^-1两处则出现了氨基甲酸酯结构单元中的—NH的伸缩振动特征峰,在1725cm^-1附近的强的吸收峰则为氨基甲酸酯结构单元中—C=O的吸收峰。此外,2100cm^-1处为典型的—CH₂—N₃的振动吸收。

PET和ATUPET的核磁碳谱图如图2所示。

图2 PET和ATUPET的13C NMR谱图
Fig.2 13C NMR spectra of PET and ATUPET

由图2可知,在PET的¹³C NMR谱图中可以看到,其四氢呋喃及聚乙二醇链段中与氧相连的碳原子(—OCH₂CH₂O—和—OCH₂CH₂CH₂CH₂O—)化学位移在70左右的多重峰,而四氢呋喃链段中不与氧连接的碳原子(—OCH₂CH₂CH₂CH₂O—)化学位移在26左右,而与末端羟基相连的碳原子的化学位移在61.75和61.68左右。对于改性的聚合物ATUPET的¹³C NMR谱图可以看出,其分子链骨架没有发生变化,同时,由于氨基甲酸酯结构的生成,原来与末端羟基相连的碳原子的信号峰消失,说明端位羟基与2-氯乙基异氰酸酯反应完全,而在64.28和64.19出现两个新峰对应于与氨基甲酸酯结构单元相连接的两种碳原子(—CH₂OCONH—),而—C=O的化学位移则出现在156.35,此外,分子链末端与—N₃相连的α-C(—OCONHCH₂CH₂N₃),β-C(—OCONHCH₂CH₂N₃)的化学位移则分别出现在43.88和42.79附近。

采用GPC对原料及产物ATUPET的相对分子量及其分布进行了分析,其结果见表1。

表1 PET和ATUPET的相对分子质量
Table 1 Relative molecular mass of PET and ATUPET

由表1可以看出,相对于母体聚合物PET,改性聚合物ATUPET的数均分子量略有上升,相对分子质量分布未发生较大变化,说明本反应合成的目标聚合物未发生分子链断裂或者延链等副反应。

本研究采用DSC法测定了ATUPET的玻璃化转变温度(T_g)为-69.4℃,而原料PET的玻璃化转变温度为-71.3℃。由此可见,通过向PET分子链的两端引入含有氨基甲酸酯结构单元的端叠氮基团,由于氨基甲酸酯结构单元具有较强的氢键作用,使得ATUPET的共聚醚链段的自由运动受到进一步限制,即主链柔顺性变差,进而使得改性后的ATUPET的T_g相对于母体PET有所升高。但是,相对于GAP等玻璃化转变温度较高的含能黏合剂来说,ATUPET的玻璃化转变温度仍然较低,可以保证弹性体的低温力学性能,满足推进剂的低温使用要求。此外,从低温DSC谱图(见图3)还可以看出,ATUPET的冷结晶温度为-47.2℃,ATUPET的熔点约为-8.6℃,因此其在常温状态下为液体,能够更好地作为推进剂黏合剂使用。

图3 ATUPET的低温DSC曲线
Fig.3 DSC curves of ATUPET

图4为PET和ATUPET的DSC曲线。

图4 PET和ATUPET的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of PET and ATUPET

从图4可以看出,PET母体聚合物的DSC热分解过程中,仅在400℃左右有一个吸热峰,与聚醚链段的热分解过程有关。相对地,改性ATUPET预聚物的DSC曲线,在400℃左右的吸热峰对应于聚醚链段的热分解,与此同时,在250℃左右的一个放热峰则与含能基团的—N₃的热分解有关。由此可见,ATUPET具有良好的热稳定性。