六氯环三磷腈,分析纯,山东淄博蓝印化工有限公司; 2-烯丙基苯酚,分析纯,百灵威科技有限公司; 苯酚,分析纯,ALDRICH公司; 金属钠、四氢呋喃,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂; EPDM,ENB型,第三单体为乙叉降冰片烯,西北橡胶研究院; 过氧化二异丙苯(DCP),天津化学试剂厂; 硬脂酸,分析纯,西安化工试剂厂; 氧化锌,分析纯,佳和化工有限公司。

红外光谱采用美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪测定; 元素分析采用VARIO EL III型有机元素分析仪; 核磁共振分析采用AV500型(500MHz)超导核磁共振波谱仪(TMS内标); 动态热失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments测定,升温速率为10℃/min,测试范围为25～800℃,气氛为空气; XK-160型开放式炼胶机,南京橡塑机械厂; WDl600平板硫化机,西北橡胶厂机械分厂; 硫化特性参数测试采用MDR 2000E型橡胶硫化仪,按GB/T16584-1996测试; 静态力学性能采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机测试,拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-2009测试。

以六氯环三磷腈、苯酚、2-烯丙基苯酚为原料,通过调节苯酚与2-烯丙基苯酚的料比,分别合成出两种具有不同官能度的烯丙基苯氧基环三磷腈衍生物,即1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基环三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)环三磷腈(HAPPCP)。合成路线如下:

用动态热失重分析研究了TAPPCP和HAPPCP的热失重特性。测试条件:温度30～900℃,升温速率10℃/min,N₂气氛。其TG曲线和DTG曲线见图1。

由图1可以看出,TAPPCP和HAPPCP的最大热失重温度分别为482.35℃和530.71℃。其中,TAPPCP存在二次热失重现象,其热失重温度为681.72℃,而HAPPCP则无明显的二次热失重现象。氮气环境中, TAPPCP和HAPPCP在800℃时的残焦量分别为35.75%和53.74%。这两种含有不饱和双键的苯氧基环三磷腈衍生物之所以具有优良的耐热性和高残焦量,主要有以下原因:(1)磷氮六元杂环自身具有良好的物理和化学稳定性;(2)磷氮六元杂环和芳环的特殊组合减弱了材料的热氧化作用;(3)分子结构中的不饱和双键能够在受热环境下发生分子内或分子间的自由基聚合反应,从而形成具有一定交联密度的网状或体状交联结构。

图1 TAPPCP和HAPPCP的TG和DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of TAPPCP and HAPPCP

此外,通过比较TAPPCP和HAPPCP的TG和DTG数据可知,三官能度的TAPPCP的热稳定性明显低于六官能度的HAPPCP。出现这种现象的原因可归咎于2种化合物结构以及热聚合物历程的差别。化合物中不饱和双键的数目越多,经双键自由基聚合反应而形成的交联体的交联密度越高,其化合物本体的热稳定性也越高。对于TAPPCP而言,由于不饱和双键的数目较HAPPCP少,在热聚合过程中发生分子内和分子间自由基聚合反应的几率较HAPPCP低,故TAPPCP受热形成的交联网络相对较HAPPCP疏松。因此,可判断TAPPCP和HAPPCP分子结构和热交联网络结构完善程度的差异是造成热稳定性和残焦量不同的本质原因。

为了确定烯丙基苯氧基环三磷腈是否与EPDM发生化学反应,本研究仅选取EPDM、TAPPCP和EPDM/TAPPCP硫化胶进行红外光谱测试,结果如图2所示。

图2 EPDM、TAPPCP和EPDM/TAPPCP硫化胶的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of EPDM,TAPPCP and EPDM/TAPPCP vulcanization

由图2可见,在TAPPCP的红外光谱中,1625cm^-1处是—CH＝CH₂的伸缩振动峰,1409、1261、1003和972cm^-1处为α、β C—H的面内外弯曲振动峰。在EPDM的红外光谱中,1608cm^-1处是—CH＝CH₂的伸缩振动峰。当EPDM/TAPPCP经165℃高温硫化后,—CH＝CH₂的伸缩振动峰消失,说明TAPPCP分子结构中的不饱和双键参与了EPDM的自由基聚合反应。上述研究方法和结论也适用于EPDM/HAPPCP硫化胶体系。本研究推测的EPDM/TAPPCP体系反应机理如下:

由于特征基团和反应原理相同, EPDM/TAPPCP的反应机理也适用于EPDM/HAPPCP体系。

图3分别为TAPPCP和HAPPCP改性EPDM的硫化特性曲线,硫化特性参数分别见表1和表2。

由图3、表1和表2可见:(1)添加TAPPCP和HAPPCP均可使EPDM胶料的焦烧时间(t_s1)和正硫化时间(t₉₀)缩短。其中,t_s1值代表胶料的操作安全性,t₉₀则代表胶料的硫化速率。当TAPPCP和HAPPCP添加量逐渐增大时,胶料配方体系中的不饱和双键的含量逐渐提高,自由基交联网络的生成速率越快,胶料的安全操作时间则越短。此外,在相同TAPPCP和HAPPCP添加量的情况下, EPDM/HAPPCP体系的t_s1值小于EPDM/TAPPCP,说明填料分子结构中不饱和双键的官能度越大,对胶料硫化速率的促进作用越明显;(2)最低转矩(M_L)、最高转矩(M_H)以及转矩差(M_H-M_L)不断升高,说明胶料的流动性随着TAPPCP和HAPPCP添加量的提高而逐渐变差,材料的交联密度增大,硬度提高。在相同TAPPCP和HAPPCP添加量的情况下, EPDM/HAPPCP体系的M_L、M_H和(M_H-M_L)值均大于EPDM/TAPPCP,说明填料分子结构中不饱和双键的官能度越大,胶料的交联密度越大。

图3 改性EPDM的硫化特性曲线
Fig.3 Vulcanizated characteristic curves of modified EPDM

表1 TAPPCP改性EPDM的硫化特性参数
Table 1 Vulcanizated characteristic parameters of EPDM modified by TAPPCP

从开始加热起至胶料的转矩由最低值上升90个单位所需的时间; M_H为最高转矩; M_L为最低转矩。下同。

表2 HAPPCP改性EPDM的硫化特性参数
Table 2 Vulcanizated characteristic parameters of EPDM modified by HAPPCP

针对TAPPCP和HAPPCP改性的EPDM胶料进行了高温(+50℃)、低温(-40℃)和常温(20℃)下静态力学性能研究。图4为EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP在不同温度条件下的力学性能变化趋势。

图4 改性EPDM的力学性能曲线
Fig.4 Mechanical property curves of modified EPDM

由图4可见,在相同的测试温度条件下,随着胶料配方中TAPPCP和HAPPCP含量的增大,拉伸强度不断提高,断裂延伸率不断降低。这是因为拉伸强度、延伸率与胶料的交联密度相关,交联密度越大,拉伸强度越高,延伸率则越低。因此,随着胶料配方中烯丙基含量的增加,硫化胶交联网络结构中所含的由自由基聚合产生的碳碳单键交联点含量相对提高,导致拉伸强度升高,延伸率降低。此外,通过比较图4(a)和图4(b)可以发现,在相同测试温度和相同TAPPCP和HAPPCP添加量的条件下, EPDM/HAPPCP体系的拉伸强度高于EPDM/TAPPCP,且前者拉伸强度随填料用量的增幅也略高于后者。这是因为HAPPCP分子结构中烯丙基的官能度大,一方面使单位质量胶料中烯丙基的浓度高,胶料交联密度相对较大; 另一方面致使胶料交联网络的支化程度较高而容易形成更加致密的“体型”交联结构。

用动态热失重法对所得的改性EPDM进行耐热性分析,用以评价TAPPCP和HAPPCP对EPDM热稳定性的影响。图5为不同TAPPCP和HAPPCP添加量条件下改性EPDM的热失重曲线,表3和表4分别为EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP体系实际热质量损失率与理论热质量损失率的对比。

由图5和表3可知:(1)随着TAPPCP和HAPPCP用量的增加,改性EPDM的热失重温度升高,热质量损失率下降,即热稳定性提高。此外,理论与实际热质量损失差值逐渐增大,说明填料添加量的提高有助于提升EPDM的热稳定性;(2)相同的TAPPCP和HAPPCP添加量条件下,EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP体系在800℃时的实际热质量损失率均小于理论热质量损失率,说明TAPPCP、HAPPCP与EPDM之间的混合并非简单的机械共混,而是由TAPPCP、HAPPCP与EPDM之间的化学键合作用而形成化学共混;(3)通过EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP体系的热失重性能数据对比可以发现,在相同TAPPCP和HAPPCP添加量条件下,EPDM/HAPPCP的理论与实际热质量损失差值均大于EPDM/TAPPCP,这进一步说明HAPPCP对于提高EPDM热稳定性的贡献大于TAPPCP。

图5 改性EPDM的TG曲线
Fig.5 TG curves of modified EPDM

表3 TAPPCP和HAPPCP改性EPDM的热稳定性能
Table 3 Thermal stability of modified EPDM by TAPPCP and HAPPCP