2.1 NC和NG的红外光谱解析
首先分别对NC和NG进行红外光谱测试,结果见图1。
图1 NC和NG的红外光谱图
Fig.1 FT-IR specta of NC and NG
由图1(a)可以看出,NC的特征谱带和特征基团主要包括:硝酸酯基特征谱带1270、1630、820cm-1、醚键的特征吸收谱带1020cm-1及周围一系列肩峰、主链亚甲基特征吸收峰2910cm-1、羟基及氢键吸收峰3580cm-1、游离羟基吸收峰3650cm-1。由图1(b)可以看出,NG的标准红外光谱上出现了一系列的标准特征谱带,其中波数2916、2966和3024cm-1的谱带归属为NG分子链上的C—H伸缩振动; 1457cm-1和1631cm-1为NO2 非对称伸缩振动; 899、1428、1376cm-1以及591～749cm-1之间的一系列特征峰对应于C—H弯曲振动; 1264、1293cm-1为—NO2对称伸缩振动; 1087和1052cm-1为C—O伸缩振动; 1007cm-1为N—O连接π键伸缩振动; 820为—NO2摆动。
2.2 双基推进剂塑化过程的红外光谱分析
将塑化到不同阶段的NC基复合材料进行红外光谱测试,所得结果见图2(a),将图2(a)的红外谱图放大成两个区域,所得红外谱图见图2(b)和图2(c)。
图2 塑化过程中NC基复合材料的红外谱图
Fig.2 FT-IR spectra of the NC matrix composites during plasticizing process
从图2可以看出,双基推进剂复合材料的红外特征谱带同时具有NC和NG的特征,而特征吸收峰主要集中在两个波数范围内,分别是2500～3800cm-1及400～1800cm-1。塑化前后,NC基复合材料的红外谱图上尽管特征峰较多,但表观可见的变化并不明显,这说明单纯从原始的红外光谱图并不能看出塑化过程前后官能团变化的规律和相互作用。
2.3 塑化过程中NC及NG官能团变化的阶段性分析
利用二维相关红外光谱技术对塑化过程中复合材料的主要组分NC、NG的相互作用情况进行判定,对各官能团在塑化过程中演变的阶段性变化情况,以及各官能团变化的先后、强弱次序进行定性及定量研究,通过二维相关红外高阶分析法揭示NC基复合材料的塑化机理。由于NC基复合材料的制备过程包括3个阶段,它们所经历的温度、压力、时间等因素的作用均不相同。因此可初步假设NC基复合材料的塑化过程可能经历了不止一个变化阶段。针对本体系特征,即主要组分有机高分子NC与无机小分子NG在加工塑化中逐渐混合并使前者溶胀这一特点,选用微扰相关移动窗口二维光谱(PCMW2D)对原始红外数据进行处理计算。为了得到更加细致的信息,将全波数(400～4000cm-1)的谱图结果分为两部分,分别是2500～3800cm-1以及400～1800cm-1。在这两个波数范围内,PCMW2D光谱随塑化时间的变化见图3。为便于讨论,本研究将塑化时间设定为80个时间单位,并以时间为唯一变量,考察塑化过程中该体系的结构变化。
图3 利用PCMW2D得到NC基复合材料的各官能团随塑化时间的变化情况
Fig.3 The variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time by using PCMW2D
从图3可以看出,PCMW2D的计算结果既包含了同步相关性结果(图3(a)),也包含了异步相关性的结果(图3(b))。图中,红色代表增加或减小的相关性趋势增大,蓝色代表增加或减小的相关性趋势为负。PCMW2D结果能提供丰富的相关性信息。可以看出,NC和NG主要官能团的运动,在整个塑化过程中呈明显的阶段性特征。进一步将代表性波数的官能团变化趋势定量归纳计算,结果见图4。
图4 利用PCMW2D得到NC基复合材料的各官能团随塑化时间的变化情况及阶段划分
Fig.4 Variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time and the division of stages by using PCMW2D
根据各个特征峰的变化趋势,可以将整个塑化过程分为3个阶段,如图4中虚线所示:
第一阶段(Stage I),多个官能团特征峰的相关性略微降低,说明塑化初期是简单的低强度物理共混,NC和NG的各官能团难以较好塑化,相关性较低;
第二阶段(Stage II),多个官能团相关性显著提高,而代表羟基的特征峰变化不大甚至降低,可能表明塑化过程中开始破坏NC分子链间的氢键相互作用及NC的残存微晶,并促使NC和NG的相互作用力增强,使得二者基团间的相互运动相关性显著上升;
第三阶段(Stage III),由于NC与NG之间已经有了较大程度的充分相互作用,二者的官能团相关性不再上升,而是逐渐下降并趋于平稳。
上述结果表明,PCMW2D可较为精确地描述NC基复合材料塑化过程的物理变化。
2.4 NC基复合材料在不同塑化阶段的官能团相互作用分析
2.4.1 第一阶段(Stage I)
为了提高分辨率,将全波数划分为两个区域(2500～3800cm-1及400～1800cm-1),然后分别用这两个区域对彼此进行二维相关性计算,即进行三组计算,分别是2500～3800cm-1与2500～3800cm-1、400～1800cm-1与400～1800cm-1,以及2500～3800cm-1与400～1800cm-1,所得结果见图5。
图5 NC基复合材料在塑化I阶段(Stage I)的同步相关谱图(左侧)及异步相关谱图(右侧)
Fig.5 Synchronous correlation spectra(left side)and asynchronous correlation spectra(right side)of the NC matrix composites in plasticizing Stage I
在图5中,红色代表两个基团之间的相关性为正,蓝色代表两个基团之间的相关性为负。最终两个基团的相互作用先后次序,可用正相关谱图和异相关谱图上读取的相关性相乘,通过正负号进行判定。例如,谱带2913cm-1与3500cm-1之间,其同步相关性φ(3500,2966)为红色-正相关,异步谱相关性Ψ(3500,2966)为蓝色-负相关,因此,最终判定为负,即3500cm-1谱带晚于2966cm-1谱带运动,以此类推。
在400～1800cm-1范围内,共有5个较为明显的特征谱带,根据归属分析,可将其分为3组:839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰、690及744cm-1左右的NG的C—H振动峰、1066cm-1左右NG及NC的醚键C—O伸缩振动峰。因此,在该谱带分析时,将其分为3组进行讨论。即839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰以839cm-1表示,690及744cm-1左右的NG的C—H振动峰以690cm-1表示。在塑化的第一阶段,NC和NG的硝酸酯基官能团率先发生较为剧烈的运动,说明二者在混合初期,硝酸酯基官能团因结构相同而率先发生了相互作用。随后,NC主链亚甲基、NC羟基、C—O键逐步在NG的作用下发生了一定程度的运动。特征峰变化次序为: 839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1; 相对应的官能团变化顺序:NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主链亚甲基—CH→NC羟基及氢键—OH→NG的C—H振动峰→NG及NC的醚键C—O伸缩振动峰→NC游离羟基吸收峰—OH*。
2.4.2 第二阶段(Stage II)和第三阶段(Stage III)
图6和图7分别是第二阶段(Stage II)和第三阶段(Stage III)时,样品在2500～3800cm-1 vs. 2500～3800cm-1,2500～3800cm-1 vs. 400～1800cm-1,400～1800cm-1 vs. 400～1800cm-1范围内样品的同步和异步二维相关红外光谱谱图。
图6 NC基复合材料在塑化II阶段(Stage II)的同步相关谱图(左侧)及异步相关谱图(右侧)
Fig.6 Synchronous correlation spectra(left side)and asynchronous correlation spectra(right side)of the NC matrix composites in plasticizing Stage II
图7 NC基复合材料在塑化III阶段(Stage III)的同步相关谱图(左侧)及异步相关谱图(右侧)
Fig.7 Synchronous correlation spectra(left side)and asynchronous correlation spectra(right side)of the NC matrix composites in plasticizing Stage III
同样对各个谱带的相关性进行分析,最终总结出三个阶段不同官能团所得结果为:
第一阶段(Stage I):特征峰变化顺序:839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1; 官能团变化顺序:NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主链亚甲基—CH→NC羟基及氢键—OH→NG的C—H振动峰→NG及NC的醚键C—O伸缩振动峰→NC游离羟基吸收峰—OH*。
第二阶段(Stage II):特征峰变化顺序:3650cm-1→839cm-1→690cm-1→1066cm-1→2966cm-1→3500cm-1; 官能团变化顺序:NC羟基及氢键—OH→NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振动峰→NG及NC的醚键C—O伸缩振动峰→NC主链亚甲基—CH→NC游离羟基吸收峰—OH*。
第三阶段(Stage III):特征峰变化顺序:839cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1→3650cm-1→2966cm-1; 官能团变化顺序:NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振动峰→NG及NC的醚键C—O伸缩振动峰→NC游离羟基吸收峰—OH*→NC羟基及氢键—OH→NC主链亚甲基—CH。
以上结果表明,在塑化至第二阶段(Stage II)和第三阶段(Stage III)时,NC各个官能团所发生变化的先后次序均不相同,这些官能团变化次序可以作为塑化至不同阶段的特征运动行为,从而为塑化程度的判定提供精准的信息。具体来说,在塑化进行到第二阶段(Stage II)时,NC分子链上的羟基及氢键率先发生了较为剧烈的运动,说明在NG的作用下,NC的分子间、分子内氢键相互作用力已经受到了较大影响。然后NC分子主链的硝酸酯基、醚键、亚甲基依次发生较为剧烈的运动,说明塑化程度逐渐提高; 当塑化进行到第三阶段(Stage III)时,NC及NG的硝酸酯基首先发生运动,这与第一阶段类似,但随后NC醚键及C—O官能团、羟基发生运动,呈现出自己的独特特征。
将上述官能团变化作图,所得结果见图8。图8描述了NC基复合材料在塑化至不同阶段时,各个官能团的变化次序和相关性。图中小分子为NG,箭头为NG与NC相互作用发生的官能团。不同颜色箭头代表官能团变化的先后次序,其中蓝色→绿色→橙色。从上述结果可知,由于NC和NG上特征官能团的运动相关性先后次序具有类似指纹一样的独特性,因此,可用本研究结果作为参比,直接对塑化程度未知的样品进行红外光谱测试并进行精准判定,为揭示NC基复合材料的塑化机理提供了新方法和新的实验基础。
图8 NC基复合材料在塑化至不同阶段时分子结构官能团变化机理示意图
Fig.8 Schematic diagram of the change mechanism of functional groups in molecular structure of NC matrix composites at different plasticizing stages
