(1. 西安近代化学研究所,陕西 西安 710065; 2. 西北工业大学 化学化工学院,陕西 西安 710129)
(1. Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710129, China)
organic chemistry; macromolecule; energetic polymer; mechanical properties; solid propellants
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.201908022
以提升固体推进剂能量和力学特性为目标,综述了近五年来聚合物含能化改性研究进展。一方面围绕已有高分子骨架开展含能衍生化修饰,完成叠氮基、硝基、硝酸酯、硝胺基等含能基团的引入,另一方面利用环氧烷烃开环及1,3-偶极环加成等反应实现新型含能聚合物合成。对此类含能聚合物的制备为改善现有聚合物的性能以及提高应用效果进行了有益的探索,实现了高能量密度水平、高生成焓、钝感、低特征信号以及良好稳定性等优点,同时为新型含能聚合物的设计制备及应用研究奠定了良好的基础。附文献75篇。
This article focused on the improvement of the energy-levels and mechanical properties of solid propellants, and the research progress of energetic modifications of polymers during the past five years were reviewed. On the one hand, the energetic modifications of the existing polymer skeletons were summarized based on which the azide, nitro, nitrate and nitroamine energetic groups were introduced. On the other hand, new energetic polymerizations can be prepared by using oxygen ring opening and 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The preparations of these energetic polymers provide beneficial explorations for the improvement of the performances and the applications of existing polymers, achieving the advantages of high energy density, high enthalpy of formation, insensitivity, low characteristic signal, and good stability. These studies have laid a good foundation for the design, preparation and application research of new energetic polymers. With 75 references.
高分子聚合物赋予了固体推进剂低玻璃化转变温度、低黏度、耐老化等特性,是固体推进剂及PBX炸药配方实现优异机械性能的物质基础[1-9]。传统固体推进剂配方中所使用的聚合物能量水平较低,严重限制了配方能量水平的提升,进而阻碍了高能推进剂体系的进一步发展[10]。因此,对传统聚合物的含能衍生化成为发展高能推进剂的必然方向,诞生了以叠氮缩水甘油醚聚合物(GAP)[11-17]等为代表的一批优异的含能聚合物体系。近年来,含能聚合物制备研究一方面以高分子骨架的含能衍生化修饰为基础,通过在双键、羟基等结构片段上完成叠氮基、硝基、硝酸酯、硝胺基等含能基团的引入以提升骨架能量水平,另一方面以不同环系间反应构建骨架为基础,如环氧烷烃的开环聚合及1,3-偶极环加成等,在骨架构建的同时进而完成含能化修饰。通过含能聚合物系统的制备研究,不仅丰富了含能聚合物的种类,同时也为新型配方及高能固体推进剂的发展奠定了坚实基础。
本文综述了近5年来含能聚合物的研究进展,指出了含能聚合物的发展方向,为固体推进剂和含能高分子研究者提供参考。
端羟基聚丁二烯(HTPB)是复合固体推进剂的经典高分子黏合剂组分,具有黏度低、玻璃化转变温度低、烃含量高、易固化、易贮存等优良特性,可降低炸药的易损性,已广泛应用于航天及军事领域[18-20]。特别是其较低的黏度特征,可以满足推进剂配方中高达89%的固含量负载,有效增加了推进剂主要含能组分用量,进而提升了整体能量水平。但与此同时,由于HTPB结构本身不具有含能基团,如何提升其本身的能量水平成为相关配方和推进剂研究的重点内容。从结构角度,HTPB中的双键经过化学修饰引入环氧树脂、聚氨酯、羧酸、酯、胺等多种官能团,为进一步的含能衍生化提供了可能[21-22]。
硝基、叠氮基及硝酸酯基等均是重要的含能基团,其引入可有效提升聚合物体系的能量密度水平[23-24]。近年来,在HTPB双键含能衍生化基础上获得的含能黏合剂结构除了保留HTPB本身优良的物理化学性质外,还有效提升了配方整体的能量密度水平,成为含能黏合剂制备领域的热点。
叠氮基较强的亲核进攻能力使得叠氮化成为含能聚合物合成的重点方向[25],2016年,Pant等[26]报道了两种通过叠氮基官能化羟基封端的聚丁二烯的方法(见图1):一种是通过双键溴代后利用叠氮化钠进行取代反应实现双叠氮化修饰,另一种则直接利用醋酸锰一步实现双叠氮化反应,反应时间更短,效率更高。该团队研究首次系统实现了叠氮化的羟基封端的聚丁二烯结构(Azide-HTPB),其中,将HTPB的10%双键叠氮化,获得黏度为11Pa?s、玻璃化转变温度为-66℃的含能聚合物Azide-HTPB,其DSC实验测试分解放热量为420J/g,能量水平较HTPB显著提升,在新型推进剂研发中具有广阔的应用前景。
图1 HTPB双键体系中叠氮化
Fig.1 Azidation of the double bonds in HTPB
2017年,Ashrafi等[27]率先报道了低分子量的聚丁烯体系硝化方法,以亚硝酸钠和碘为硝化试剂实现了双键体系的部分硝化,从而提升了HTPB体系的能量水平。2018年,Ghayeni等[28]以亚硝酸钠和碘为关键试剂,系统深入地研究了此类高效的“一锅法”反应对反应物用量、各反应物之间的比例以及溶剂、温度等反应条件的具体要求,同时考察了硝化反应本身对HTPB主链的影响。最终通过HTPB主链部分双键进行硝化的含能衍生化方法,实现了HTPB的共轭硝基烯烃衍生物(Nitro-HTPB)[29-31]的合成,如图2所示。
图2 HTPB双键体系的硝化
Fig.2 Nitration of the double bonds in HTPB
在对HTPB体系系统硝化研究的基础上,2018年,Ghayeni等[32]又对HTPB中部分双键体系进行了叠氮化-硝酸酯化改性研究,同时了引入叠氮基和硝酸酯基,显著提升了HTPB体系的能量水平(见图3)。该双键的含能衍生化通过独特的叠氮化钠-硝酸铈铵体系实现,反应效率高(产率89%)。该研究对合成参数进行了详细优化,探究了不同浓度、反应时间及反应温度对含能化的影响规律。
图3 叠氮基和硝酸酯基引入HTPB双键体系
Fig.3 The introduction of azido and nitrate groups into the double bonds in HTPB
与双键相比,羟基结构具有更高的反应活性,更易于通过取代反应及缩合反应等完成含能衍生化。2018年,Huang等[33]报道了一种新型双叠氮化乙酰氧基甲基侧链的含能聚降冰片烯结构(PNBAA)的合成。该方法以Diels-Alder反应构建双羟基结构,对所得的双羟基结构首先完成氯乙酰化,随之进行“一锅法”的无溶剂开环聚合[34-35](ROMP)-叠氮化,在开环聚合所得高分子骨架的基础上,在侧链羟基结构中进一步引入叠氮基。
图4 PNBAA的合成路径
Fig.4 The synthesis route of PNBAA
2020年,Kim等[36]利用二甘醇的双羟基结构与高能单体DNDA的羧基末端的羧基发生缩合反应,快速合成了含能聚合物DNDA-DEG(见图5)。由于两种反应物同时具备较高的反应活性,因此通过混合加热即可高效完成该转化。
图5 DNDA-DEG的制备
Fig.5 The preparation of DNDA-DEG
硝化纤维素普遍应用于推进剂配方研究中[37-39]。2020年,Klapötke等[40]通过对原始纤维素(OC)和微晶纤维素(MCC)中羟基部分进行缩合及硝化,首次合成了硝酸纤维素胺(OCAN)和微晶纤维素硝酸胺(MCCAN)类新型高能钝感聚合物(见图6)。在样品合成的基础上,研究人员对两类含能聚合物的能量性能、燃烧热以及机械感度进行了详细探索,结果表明:OCAN和MCCAN的氮含量分别为18.42%和20.06%,密度分别为1.719g/cm3和1.727g/cm3,爆速分别为7576m/s和7905m/s,超越了传统的硝化纤维素。
图6 原始纤维素(OC)和微晶纤维素(MCC)的硝化
Fig.6 Nitration of OC and MCC
此后, 2020年,Klapötke等[41]进一步对该体系进行了扩展研究(见图7)。
图7 原始纤维素(OC)和微晶纤维素(MCC)的多元含能衍生化
Fig.7 Multiple energetic derivatization of OC and MCC
基于原始纤维素和微晶纤维素的四唑乙酸酯修饰,及其硝化衍生物的新型富氮含能聚合物的合成,该研究证实了硝化后的含四唑乙酸酯官能团的纤维素和微晶纤维素结构与传统的硝化纤维素及微晶硝酸纤维素结构相比,氮含量与密度更高,热稳定性、引爆特性更好,机械感度更低。此外,将新获得聚合物结构及传统结构分别与ADN形成混合物,前者表现出了更为优异的比冲性能,在高性能固体推进剂领域具有巨大的应用前景。
2018年,肖正刚等[42]利用硝化纤维素中裸露的羟基与PDI及PEG等单元进行缩合反应,实现了对线性硝化棉结构的连接(见图8),进而形成空间上二维体系排列的新型含能聚合物结构[43-45]。该类结构整体空间排列呈现阶梯状,较之硝化纤维素本身,其机械感度降低,撞击感度(H50)为60cm,摩擦感度为24%。此外,在175～450 ℃的分解行为也更加平缓。
图8 PDI及PEG的缩合体系
Fig.8 Condensation system of PDI and PEG
2016年,Luo等[46]利用六亚甲基二异氰酸酯双缩脲三聚体(Desmodur N100)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为混合固化剂,采用顺序聚合方法进行逐步固化,制备了含能聚合物网络结构(EHPN)(见图9),并研究了固化比例(NCO/OH)对GAP和HTPB聚氨酯网络结构的构建及对相应力学性能的影响。当GAP与HTPB的质量比为50:50时,可获得5.83MPa的机械强度和359%的断裂伸长率,是已知的GAP和HTPB黏合剂体系的最大机械强度。
HTPE基推进剂是以端羟基聚醚为黏合剂的低易损性推进剂,以改善HTPB基复合推进剂低易损特性为目的的战术导弹用固体推进剂。2020年,罗运军等[47]在HTPE[48-49]的基础上,利用与新型的超支化多臂叠氮化物共聚醚(POG)发生偶联形成了空间交叉型二维体系的含能聚合物(见图 10)。该类体系表现出独特的拉伸性能、热稳定性和热量释放特性,成为潜在的新型黏合剂体系。
图9 聚氨酯反应和以GAP-HTPB为基础的PU构成的EIPN结构
Fig.9 The polyurethane reaction and EIPN structure of PU based on GAP-HTPB
图 10 HTPE/POG交联黏合剂弹性体的制备过程
Fig.10 Preparation process of HTPE/POG crosslinked binder elastomer
除了双键体系的含能衍生化方式外,HTPB及其类似物结构中两端的羟基结构也可以作为反应位点,与具有环张力的氧杂三元环或四元环发生开环反应进一步构建含能聚合物体系。2018年,Wang等[50]以HTPB两端的羟基结构作为修饰位点,利用三氟化硼乙醚作为Lewis酸引发NIMMO中环氧丁烷开环,进而与HTPB进行偶联反应,快速合成了三嵌段共聚物PolyNIMMO-HTPB-polyNIMMO结构(图 11(a))。该结构的玻璃化转变温度低于polyNIMMO[51-52],力学性能优于polyNIMMO,同时可以用固化剂N-100进行固化,具有良好的应用前景。同年,该研究团队又实现了以1,4-丁二醇为引发剂,三氟化硼乙醚作为Lewis酸,NIMMO为第一单体,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为第二单体,通过阳离子开环聚合成三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂的研究,该含能黏合剂具有较低的黏度(25℃时黏度为4.76Pa?s),R值为2.0时,得到的弹性体室温下拉伸强度为0.60MPa,升温速率10K/min时分解峰温为216 ℃,有望应用于复合固体推进剂(图 11(b))[53]。2020年,该团队以聚己内酯(PCL2000)为引发剂,三氟化硼乙醚作为Lewis酸,使3-硝酸酯甲基-3-甲基环氧丁烷NIMMO开环聚合,得到了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合剂,玻璃化转变温度低-60℃,黏度20℃时为6.8Pa?s,热分解峰温为216℃(图 11(c))[54]。
图 11 PolyNIMMO-HTPB-polyNIMMO(a),三嵌段烯基聚NIMMO(b)及PNIMMO-PCL-PNIMMO(c)结构制备
Fig.11 Preparations of PolyNIMMO-HTPB-polyNIMMO, (a)triblock alkenyl polyNIMMO(b)and PNIMMO-PCL-PNIMMO(c)
利用类似的偶联策略,2018年,Wang等[55]进一步以三官能团甲基四氢呋喃共聚醚(T-NT)和异氰酸烯丙酯为原料,合成了一种与饱和HTPB骨架具有相似性的含三种官能团的烯丙基氨基甲酸乙酯-四氢呋喃共聚醚(AUT-NT)结构(见图 12)。机械性能评估研究表明,基于该黏合剂体系的拉伸强度从1.0MPa增加到了3.0MPa,断裂伸长率从135%增至300%,体现了该黏合剂的良好力学性能。
图 12 AUT-NT结构制备
Fig.12 Preparation of AUT-NT structureGAP
由高正生成热的聚醚主链和叠氮基团组成,在燃烧时可以释放出大量的热量与气体,因其卓越的能量密度水平和独特的力学性能成为含能材料领域的热点结构,发展出了线型GAP、支化GAP和GAP共聚等[56-58]多种相关体系。2018年,Hafner等[59]针对常规GAP玻璃化转变温度较高,机械性能较HTPB类推进剂差等问题,将非极性烷基侧链引入到GAP极性聚醚主链中,采用阳离子开环聚合法合成了环氧氯丙烷与1,2-环氧化己烷(EpH)的线性共聚物(见图 13),有效降低了分子间力与分子内力,获得了较低黏度与玻璃化转变温度。
图 13 ECH和EpH共聚物的制备
Fig.13 Preparation of copolymers of epichlorohydrin(ECH) and 1,2-epoxyhexane(EpH)
应用于固体推进剂的叠氮化物黏合剂体系的叠氮官能团的引入大多是通过叠氮根对卤素或甲苯磺酰基的取代反应来实现的[60-61]。2016年,Polacco等[62]利用甲磺酰基完成了GAP和聚3-叠氮基甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PAMMO)的合成和进一步叠氮化(见图 14),相比传统取代前体,甲磺酸酯基团具有小尺寸和低成本的优点,因而该研究有力证实了甲磺酸酯前体在合成叠氮基黏合剂中良好的应用前景。
图 14 通过甲磺酸酯聚合物前体合成GAP和PAMMO均聚物
Fig.14 Synthesis of GAP and PAMMO homopolymers from mesylate polymeric precursors
2019年,Xu等[63]报道了聚[3,3-双(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷]乙二醇嵌段-聚(3-硝基甲基-3-甲基氧杂环丁烷)(PBFMO-b-PNMMO)的合成制备研究(见图 15)。
图 15 通过甲磺酸酯聚合物前体合成GAP和PAMMO均聚物
Fig.15 Synthesis of GAP and PAMMO homopolymers from mesylate polymeric precursors
与聚(3-硝基甲基-3-甲基氧杂环丁烷)(PNMMO)[64]的机械性能(6.18MPa,635%)相比,基于PBFMO-b-PNMMO的弹性体表现出优异的机械性能(10.54MPa,723%),并且与HMX和Al的相容性良好。其玻璃化转变温度和分解温度分别为-20.4℃和220℃。此外PBFMO-b-PNMMO / Al组合物释放的热量明显大于PNMMO/Al组合物。
2020年,Bayat等[65]通过阳离子开环聚合及叠氮化反应相结合,合成了线性含能三嵌段共聚物PPG-GAP-PPG结构(见图 16)。其玻璃化转变温度(-63℃)低于GAP(-53℃)。采用不同热力学方法预估表明,该三嵌段共聚物在50℃下的半衰期约为3年。
图 16 三嵌段共聚物PPG-GAP-PPG的合成
Fig.16 Synthesis of the triblock copolymer PPG-GAP-PPG
2018年,Dong等[66]通过亲核取代反应合成了硝酸缩水甘油酯(GN)和3-硝基甲基-3-甲基氧化乙烯,然后通过阳离子开环聚合合成了自聚合的聚硝酸缩水甘油酯(PGN)和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环(PNIMMO),以及共聚合产物P(GN/NIMMO)(见图 17)。PGN、PNIMMO和P(GN/NIMMO)的Tg均较低,且流变性研究表明,PGN和P(GN/NIMMO)的零剪切黏度低于PNIMMO。
图 17 PGN, PNIMMO和P(GN/NIMMO)的合成
Fig.17 Synthesis of PGN, PNIMMO and P(GN/NIMMO)
叠氮聚醚相比HTPB的机械性能较差,2016年,Polacco等[67]发展了聚丁二烯-聚醚共聚物以实现能量和机械性能的共同提升,其首次报道了4种不同的醚-丁二烯醚三嵌段共聚物,并使用HTPB作为引发剂,从卤化和/或甲苯磺酸化的单体开始进行叠氮化(见图 18)。尽管丁二烯嵌段的存在使叠氮化步骤复杂化并降低了叠氮化聚合物的贮存稳定性,但该方法却实现了通过改变高能嵌段的类型和长度来改变黏合剂性能的目的。
图 18 嵌段共聚物的合成和叠氮化
Fig.18 Synthesis and azidation of the block copolymers
近年来,1,3-偶极环加成反应逐步应用于含能聚合物制备研究中。Manzara等[68]研究显示,叠氮基黏合剂与丙烯酸酯和炔属酯的固化反应形成的三唑可以提高燃烧速度,但GAP等含叠氮聚合物的羟基端基与异氰酸酯之间的反应对水分高度敏感,容易在推进剂中产生空隙,从而降低机械性能。Reed等[69]探索了叠氮化物与乙炔基化合物的固化反应,而Landsem等[70]则报道了通过使用双酚A,双(炔丙基醚)和GAP黏合剂实现的几种无烟复合火箭推进剂配方的无异氰酸酯固化。2017年,Sonawane等[71]以双炔丙基氢醌(BPHQ)与GAP为底物,在无催化剂的情况下,利用GAP的叠氮基团和BPHQ的三键之间的1,3-偶极环加成反应形成三唑交联聚合物(见图 19)。
图 19 GAP和BPHQ之间的固化反应
Fig.19 Curing reaction between GAP and BPHQ
通过流变学方法研究了GAP-BPHQ体系的固化行为,并基于该结果确定了凝胶时间。另外,研究了各种GAP / BPHQ比率(0.9至2.5)对获得的三唑聚合物机械性能的影响。与基于异氰酸酯的氨基甲酸酯系统相比,该GAP和BPHQ之间的固化系统的优点是不受水分的影响,因此在推进剂加工过程中无需控制湿度。
为解决GAP机械及低温性能差的问题,2015年,Luo等[72]合成了一类新颖的互穿型含能聚合物网络结构(IPN)(见图 20)。
图 20 1,3-偶极环加成反应以及由酰基-GAP三唑和HTPB-PU构成的IPN结构
Fig.20 Click chemistry reaction and IPN structure of Acyl-GAP triazole and HTPB-PU
该类互穿型结构包括两部分,一部分由乙酰基封端的GAP衍生物Acyl-GAP与2,2-二(丙-2-炔基)丙二酸二甲酯(DDPM)通过1,3-偶极环加成反应形成,另一部分由六亚甲基二异氰酸酯缩二脲三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分别与HTPB两端羟基进行反应获得。HTPB-PU/Acyl-GAP三唑的质量比为50:50时可实现最大抗拉强度5.26MPa和伸长率318%,有望作为复合固体推进剂的理想黏合剂。
2020年,Fan等[73]利用GAP中叠氮基团与炔烃发生1,3-偶极环加成反应,形成三唑桥键连接三硝基苯胺含能片段的独特改性GAP含能聚合物,此外,通过氨基取代GAP体系中叠氮基团后进一步与苦基氯发生芳基亲核取代反应,可形成不含三唑桥键的连接三硝基苯胺含能片段的改性GAP含能聚合物(见图 21)。此类体系由于连接三硝基苯类含能基团,能量水平得到进一步提升,耐热性能极佳,分解峰温最高达到336.7℃,撞击感度IS>20J,摩擦感度FS>360N。
图 21 4种基于N-二/三硝基苯的耐热含能聚合物材料的合成
Fig.21 Synthesis of four N-di/trinitrobenzene based heat-resistance energetic polymeric materials
2020年,杨荣杰等[74]利用ATPET两端丙炔基结构与GAP发生1,3-偶极环加成反应,通过形成的三唑结构通过相互作用在空间上可以形成独特排列的含能聚合物结构体系(图 22),但整体机械感度较高。
图 22 炔基末端共聚醚与缩水甘油基叠氮化物的聚合物构建
Fig.22 Preparation of alkynyl-terminated copolyether with glycidyl azide polymer
2015年,Kim等[75]利用含叠氮基聚合物与多种具有两个或三个末端炔烃结构在无溶剂和催化剂的情况下进行1,3-偶极环加成实现了网络状聚合物合成(见图 23)。其中,含α-羰基的亲偶极体在几分钟内即可实现的Huisgen反应。在环加成反应的同时引入了形成氨基甲酸酯的反应,以连接GAP链端并避免形成诸如悬链的缺陷。
图 23 亲偶极子和二异氰酸酯构建含叠氮化物的聚合物网络
Fig.23 The construction of azide-bearing polymeric networks using a dipolarophile and a diisocyanate
含能聚合物需要在其聚合物骨架基础上实现一定的含能衍生化目标。当前,通过对双键、端羟基的含能化修饰以及利用氧环开环及1,3-偶极环加成等反应均可以有效实现含能聚合物的制备目标,需针对不同的化合物结构特点设计制备策略,同时,伴随着含能基团的引入,聚合物骨架本身的构型及性质均发生一定程度改变。
HTPB、GAP等黏合剂仍是目前应用最为广泛的推进剂组分,但针对HTPB能量水平较低、GAP预聚物存在毒性且玻璃化转变温度相对较高等应用缺陷。通过与其他含能聚合物共聚形成嵌段聚合物,或在聚合物中增加含能官能团等手段,能有效改善应用性能。虽然多数相关新型含能聚合物研究尚处于实验室阶段,但仍是未来推进剂能量水平提升的关键。建议相关研究者以应用为导向,以结构为基础,通过含能化修饰或含能化重组,进一步合成研发新型高性能含能黏合剂,在化合物体系合成的同时,完善新型含能黏合剂基础性能的系统性表征,进一步加强新型黏合剂的应用效果研究,提升固体推进剂的综合性能。
