HMX为工业品,平均粒径74μm,甘肃银光化工集团有限公司; 普通级铝粉,平均粒径13μm,记为g-Al,鞍钢实业微细铝粉有限公司; 普通级钛粉,平均粒径5μm,记为g-Ti; 纳米级钛粉,平均粒径40nm,记为n-Ti; 普通级锆粉,平均粒径11μm,记为g-Zr; 纳米级锆粉,平均粒径90nm,记为n-Zr。钛粉、锆粉均购自上海水田材料科技有限公司。

混合体系的制备过程是将金属粉和HMX按一定质量比混合,置于研钵中用湿机械研磨法充分研磨后置于60℃烘箱中烘5h。为了对比,将纯HMX实验样品也进行研磨处理。

Q200型差示扫描量热仪,美国TA公司,样品质量小于1mg,采用带孔铝坩埚,常压,动态气氛,氮气流速50mL/min,升温速率10℃/min。

TA 2950型热重分析仪,美国TA公司,样品质量1.0～1.2mg,氮气流速100mL/min。非等温TG实验的升温速率β为2℃/min,等温TG的实验温度为200、210、220、230、240、250、260℃。

所有实验获得的热量和质量损失数据均以HMX为100%计。恒温TG实验时未到达预定温度前的质量损失也被校正为100%。

图1为HMX与普通级或纳米级金属粉质量配比为2:1混合体系的DSC曲线,图1(b)为图1(a)的局部放大图。

图1 金属粉与HMX混合体系的DSC曲线
Fig.1 DSC curves of HMX mixtures with nano metals

从图1可以看出,HMX添加n-Ti和n-Zr后,除了剧烈的液相分解外,在其熔融吸热峰之前,还存在明显的分解放热峰,这是HMX的固相分解,而且HMX的固相初始分解温度由277.0℃分别降至273.1℃和274.0℃,分别降低了3.9℃和3.0℃,相关数据列于表1。图2为HMX/n-Ti不同比例的混合体系DSC曲线。

图2 HMX/n-Ti混合体系的DSC曲线
Fig.2 DSC curves of HMX mixtures with nano Ti

由图2可以看出,随着n-Ti比例的增加,熔融峰逐渐变小,HMX的固相分解增加。

为了区分HMX固液两相热分解的放热量,把HMX及其混合体系的DSC曲线从250～300℃积分获得的面积(总放热量,ΔH_d),以HMX熔融峰温为界区分固液两相的放热量,低于该熔融峰的部分放热峰面积为固相分解放热量(ΔH^s_d)。比较比值ΔH^s_d/ΔH_d可说明金属粉对HMX固液两相分解的不同影响。相关的分解特征量见表1。表1的数据表明,随着混合体系中纳米级金属粉(n-Ti、n-Zr)比例的增加,HMX的固相分解加速,HMX熔融前的固相分解放热量所占比例ΔH^s_d/ΔH_d提高。在HMX和n-Ti质量比为1:2时,固相分解已达到47%; HMX和n-Zr质量比为1:2时,固相分解达到21.7%。若以固相分解放热量所占比例ΔH^s_d/ΔH_d值来衡量这些金属粉对HMX的催化分解作用,则比较同为2:1的质量比时,纳米Ti、纳米Al^[9]和纳米Zr 3种材料的占比分别为18.3、15.3和4.6。普通级金属粉对HMX分解的催化促进作用不明显。由于纳米级金属粉表面积大,表面原子数多,活性中心多,故其催化活性比普通级金属粉高。

表1 HMX/金属粉混合体系的TG和DSC特征量
Table 1 TG and DSC characteristics of HMX mixtures with nano and normal metals

图3和图4分别为HMX/Zr、HMX/Ti混合体系的TG-DTG曲线。

图3 升温速率2℃/min下HMX/Zr混合体系的TG-DTG曲线
Fig.3 TG-DTG curves of HMX/Zr mixtures at a heating rate of 2℃/min

图4 升温速率2℃/min下HMX/Ti混合体系的TG-DTG曲线
Fig.4 TG-DTG curves of HMX/Ti mixtures at a heating rate of 2℃/min

图3中HMX/n-Zr质量比2:1和5:1样品起始失重温度(onset temperature)分别为255.0℃和257.1℃,DTG峰值温度分别为279.1℃和278.9℃; HMX/g-Zr质量比2:1和5:1样品的起始失重温度分别为259.6℃和260.7℃,DTG峰值温度分别为278.1℃和278.1℃。可见,纳米或普通Zr在混合物中质量分数越高,起始失重温度越低,而DTG峰值温度变化不大,Zr粉对HMX固相分解的影响比液相更明显,随着Zr比例增加,对HMX固相分解的促进作用更显著。对HMX不同相有不同的作用,是因为液相(或熔融相)的HMX对Zr粉表面的覆盖,使其表面活化中心失去作用。从图4可以看到,HMX/n-Ti质量比2:1和5:1两种样品的TG-DTG曲线都已看不到HMX的熔融相分解,即分解已在固相完成。这一现象一方面归因于更多表面活化中心的纳米Ti的促进作用,另一方面是因为升温速率低(2℃/min),延长了加热历程(时间),固相的分解反应更充分,留给液相分解的反应物少到几近零,而相同体系的DSC曲线(图2),由于较快的升温速率(10℃/min),固相分解只占小部分。

纳米金属粉在TG和DSC分解中促进HMX分解的程度有所不同,这可能是因为TG实验是在敞开体系下进行,对分解具有促进作用的分解产物(如氮氧化物)能较快地被吹扫气带走,而相对较大的纳米粒径尺寸使得Zr对分解产物的吸附作用弱于Ti,故在TG分析中纳米金属Zr的促进作用不明显。

在低于HMX熔融温度的范围内,选择4～5个温度,进行HMX/g-Ti、HMX/n-Ti、HMX/g-Zr和HMX/n-Zr 4种体系的等温热重实验,各体系质量比均为5:1。其中,图5为HMX/g-Ti分别在220、230、240、250和260℃下分解的等温热重曲线。

图5 HMX/g-Ti的等温TG曲线
Fig.5 Iso-TG curves of HMX/g-Ti mixtures

由图5可以看出,随着恒温时间的延长,试样逐渐开始分解,最终质量趋于零。

比较等温分解实验也可以说明不同材料及其含量、纳米与非纳米的不同作用,如图6的230℃等温TG实验曲线,可以看出n-Ti促进HMX固相分解的效果最明显,而金属Zr不论普通级或纳米级对HMX固相分解的促进作用均不明显。

图6 金属粉与HMX混合体系230℃等温TG曲线
Fig.6 Iso-TG curves of HMX mixtures with metal powders at 230℃

等温分解反应速率方程^[8]为:

g(α)=kt (1)

式中:g(α)为机理函数; α为转化率,%; k为反应速率常数,s^-1; t为反应时间,s。

根据各体系的等温热重曲线作g(α)—t关系图,从21种固态反应的机理函数中选择合适的方程式,该机理函数包括幂指数、反应级数、自加速、多维扩散、成核与生长和收缩几何形状等多种类型^[11]。根据公式(1)进行线性回归,选择具有最大回归相关系数r和最小截距的方程为最概然机理函数,同一反应物体系,在不同转化率范围内,选择的机理函数可能不同。

将至少4个温度下等温热重的数据进行处理,获得不同温度下的反应速率常数。根据Arrhenius方程:

lnk=lnA-E_a/RT (2)

式中:E_a为表观活化能,J/mol; A为指前因子,s^-1; T为绝对温度,K; R为气体常数,8.314J/(K·mol)。

作lnk—1/T线性回归,由此分别计算得出一定转化率范围的动力学参数(E_a和lnA)。

例如,对HMX/n-Ti混合体系200、210、220和230℃等温热重的数据进行处理,在α=0～63%内其热分解均符合同一种机理函数g(α)=-ln(1-α)。表2为HMX/n-Ti体系不同恒定温度下反应速率常数k和回归相关系数r。根据表2可计算出HMX/n-Ti混合体系在α=0～63%内,E_a=138.9kJ/mol,ln(A/s^-1)=25.47。

表2 HMX/n-Ti体系的等温反应速率常数k和回归相关系数r
Table 2 Data of reaction rate constant k and correlation coefficient r of HMX/Ti(nano)system

表3为4种金属粉与HMX混合体系的等温动力学参数。由表3可见,除HMX/n-Ti混合体系外,其他HMX/金属粉混合体系的反应机理函数均是分段的,在α=0～20%时,HMX/金属粉混合体系均遵循g(α)=-ln(1-α),即成核和生长(n=1)的Avrami-Erofeyev方程,亦即一级化学反应; 而在α>20%时,如α=20%～70%,机理函数变为g(α)=[-ln(1-α)]^1/2,即成核和生长(n=2)的Avrami-Erofeyev方程。与HMX的分解相比较,n-Ti和g-Ti显著降低了分解的表观活化能和指前因子。

表3 金属粉与HMX混合体系的等温动力学参数
Table 3 Isothermal kinetic parameters of HMX mixtures with metal powders

为了表征Ti粉、Zr粉对HMX固相分解的催化作用,用表3中的热分解动力学参数,根据Arrhenius方程计算在230℃下各混合体系初期分解(α<20%)反应的速率常数k₂₃₀,以k₂₃₀与单质HMX分解的之比k₂₃₀/k_HMX作为催化分解系数,同时根据方程(1)计算在230℃下α=10%时所需的时间t₁₀,结果见表4。

表4 230℃下金属粉与HMX混合体系的等温TG特征量
Table 4 Isothermal TG parameters of HMX mixtures with metal powders at 230℃

由表4可知,n-Ti具有最大催化分解系数,当分解深度α达10%时,HMX所需时间t₁₀最短。

在α>20%的各体系“二次分解”,分解速率常数k较之第一阶段变大,表明可能发生HMX的液相分解或液相和固相同时分解,这种部分液相的形成是HMX前期部分固相分解的凝聚相产物使HMX在分解过程中逐渐局部液化的作用结果,即凝聚相产物使HMX熔点下降。

根据表3中各混合体系和单质HMX初期分解(α<20%)和“二次分解”(α>20%)阶段的动力学参数作lnA—E_a线性回归,如图7所示。

图7 HMX/金属粉混合体系的lnA和Ea关系
Fig.7 Relationship of lnA and Ea for HMX mixtures with metal powders

由图7可知,lnA与E_a具有有良好的线性关系,即HMX/Ti混合体系、HMX/Zr混合体系、单质HMX的分解存在所谓“动力学补偿效应”。这说明,虽然纳米和非纳米金属粉能不同程度催化HMX的分解,但不能改变HMX分解具有的“动力学补偿效应”性质。为了进一步说明这一点,将文献[7]中4种金属氧化物(TiO₂、PbO、CuO和Al₂O₃)的HMX混合体系,在非等温、等温条件下通过TG获得的动力学参数与本研究中金属粉/HMX混合体系的动力学参数也作lnA—E_a线性回归,可以发现同样能形成同一“动力学补偿效应”的线性关系,见图8。同时,还可以发现本研究中lnA和E_a数据组也在不同相态不同方法获得的单质HMX几十组数据^[9]的“动力学补偿效应”关系线上。这说明HMX分解的“动力学补偿效应”既不受相态(固、液和气态)和实验测试方法的影响,也不受混合体系其他组分及其性质的影响。

图8 不同HMX混合体系分解的动力学补偿图
Fig.8 Kinetic compensation effect of HMX mixtures decomposition