2.1 微观形貌表征
用扫描电镜(SEM)对ANPyO基PBX样品1和样品2的微观形貌进行观察,放大倍数为1000倍,结果如图1所示。
图1 ANPyO基PBX的微观形貌
Fig.1 Micromorphology of ANPyO-based PBX
由图1(a)可知,被NBR-26黏结剂包覆后的ANPyO颗粒表面较为光洁,形状无规则,NBR黏结剂颗粒较为细腻,对ANPyO包覆较为紧密; 由图1(b)可知,被F2311黏结剂包覆后的ANPyO颗粒表面棱角较多,形状无规则,F2311黏结剂颗粒较为粗糙,对ANPyO包覆效果不佳。SEM分析结果显示,ANPyO大颗粒表面附着许多不规则的结晶,高聚物在晶体颗粒的表面形成一层很薄的膜,可以包覆隐藏晶体颗粒上的尖锐棱角。包覆后大颗粒表面的黏结剂薄膜减少了ANPyO颗粒间的接触,缓冲外界机械作用,有利于改善材料的安全性能。NBR黏结剂体系对ANPyO颗粒的包覆效果略优于F2311黏结剂体系。
2.2 热分解性能分析
样品1和样品2的DSC实验数据如表1所示,其中升温速率为2.5K/min时的DSC和TG曲线如图2所示。
表1 样品1和样品2的DSC实验数据
Table 1 DSC experimental data of sample 1 and sample 2
由表1可知,样品1的起始分解温度在559.17~579.81K,放热峰值温度在617.69~643.01K; 样品2的起始分解温度为556.18~582.69K,放热峰值温度在618.85~652.85K。NBR-26和F2311对ANPyO热分解温度作用效果相近。
图2 升温速率2.5 K/min时样品1、样品2的DSC和TG曲线
Fig.2 DSC and TG curves for sample 1 and sample 2 at the heating rate of 2.5K/min
由图2可知,样品1和样品2的热分解过程均有一个较强的放热峰,均没有融化吸热过程,其中样品1在热分解起始阶段存在放热峰,初步推测是丁腈橡胶中微量丙烯腈热分解放热产生。样品1和样品2的起始分解温度分别为559.17和556.18K,放热峰值温度分别为617.69和618.85K,分解热分别为528.6和769.5J/g; 样品1和样品2的反应残渣率分别为6.78%和1.30%,样品2反应更为彻底。对比纯ANPyO的分解热可知[3],F2311黏结剂体系参与ANPyO基PBX放热反应,可大幅度提高炸药能量释放程度,NBR黏结剂体系对提高PBX能量释放程度影响不明显。
2.3 热分解动力学计算
将DSC实验得到的Te和Tp(见表1)代入Ozawa方程和Kissinger方程[9-11],见方程(1)和方程(2),计算结果如表2所示。对比EOe和Ek相差很小,说明样品1和样品2在转化率α为0~1的范围内遵循同一个反应机理。
Flynn-Wall-Ozawa方程:
lgβ=lg(AE)/(G(α)R)-2.315-0.4567E/(RT)(1)
Kissinger方程:
lnβ/(T2)=ln(AR)/E-E/(RT)(2)
式中:A为指前因子,s-1; α为炸药反应深度; β为升温速率,K/min; E为活化能,kJ/mol; R为理想气体常数,J/(mol·K)。
样品1和样品2热分解的TG实验数据如表3和表4所示。在2.5、5.0、7.5、10K/min的升温速率下,将由TG实验得到的βi、Ti和αi,i=1、2、3…代入Ozawa方程,计算所得表观活化能EO的值列入表3和表4中。Ozawa方程计算所得EO值变化较小,且与上述计算结果相近。因此,在该区域内研究物质的热分解机理是可靠的,通过Ozawa法计算得到的EO值是否稳定是检验分解机理一致性的标准。
将单一TG的α—T数据代入到方程(3)~方程(6)[9-11]中得到ANPyO基PBX的E、A和动力学机理函数。
表2 由DSC实验数据计算所得样品1和样品2的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of sample 1 and sample 2 from DSC experimental data
表3 样品1在不同加热速率(β)下TG实验数据和活化能(E)计算结果
Table 3 TG data of sample 1 at different heating rates(β) and calculation results of activation energy(E)
表4 样品2在不同加热速率(β)下TG实验数据和活化能(E)计算结果
Table 4 TG data of sample 2 at different heating rates(β) and calculation results of activation energy(E)
Satava-Sestak方程:
lgG(α)=lg(AE)/(βR)-2.315-0.4567E/(RT)(3)
The Universal Integral方程:
ln[(G(α))/(T-T0)]=ln(A/β)-E/(RT)(4)
Agrawal方程:
ln[(G(α))/(T2)]=ln{(AR)/(βE)[(1-2((RT)/E))/(1-5((RT)/E))]}-E/(RT)(5)
Mac Callum-Tanner 方程:
lgG(α)=lg(AE)/(βR)-0.4828E0.4357-(0.449+0.217E)/(0.001T)(6)
将常用的41种动力学机理函数和在不同升温速率下α—T数据代入到方程(3)~方程(6)中计算,用线性回归处理和逻辑选择法确定样品1和样品2放热分解反应的动力学参数,计算结果取平均值,与表3和表4的E、A值基本一致,由此确定样品1和样品2放热分解的动力学机理函数。其中,样品1的活化能E=173.19kJ/mol,指前因子ln(A /s-1)=28.58; 样品2的活化能E=143.78kJ/mol,指前因子ln(A /s-1)=22.89; 样品1和样品2热分解的动力学机理函数积分式均为G(α)=[(1+α)1/3-1]2,微分式均为f(α)=3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1,将样品1和样品2的活化能和指前因子代入方程(7):
(dα)/(dT)=A/βexp(-E/(RT))f(α)(7)
得到NBR黏结剂体系ANPyO基PBX热分解放热过程的动力学机理方程为:
(dα)/(dT)=(1012.41)/βexp(-(2.08×104)/T)×3/2(1+α)2/3
[(1+α)1/3-1]-1(8)
得到F2311黏结剂体系ANPyO基PBX热分解放热过程的动力学机理方程为:
(dα)/(dT)=(109.94)/βexp(-(1.73×104)/T)×3/2(1+α)2/3
[(1+α)1/3-1]-1(9)
2.4 比热容cp和导热系数λ
ANPyO基PBX主体成分为ANPyO,其他添加物含量较低,样品1和样品2比热容cp和导热系数λ可由纯ANPyO近似得到。由理论公式(1)和公式(2)可计算得到ANPyO的比热容,将ANPyO的摩尔质量M=215g/mol代入公式(10)和公式(11)。
cV=3/2·(R(a+b+c+d))/M·
[1+(2 a c2)/((4 a+b)(a+b+c+d))-(2 a c2)/((4 a+b)(a+b+c+d)2)](10)
cP=0.8cV(11)
式中:R为摩尔气体常数,8.314J/(K·mol); a、b、c和d分别为ANPyO分子式中C、H、O和N的原子数,其值均为5。计算得cp=0.998J/(g·K)。
将ANPyO的比热容cp=0.998J/(g·K),密度ρ=1.878g/cm3,摩尔质量M=215g/mol以及熔点Tm=627.15K[6],代入公式(12),可得:
λ=(3.7287×10-5c3.0116Pρ0.9279)/(T-0.7652mM0.2158)(12)
ANPyO的导热系数λ=0.2882W/(m·K)。
2.5 自加速分解温度及热爆炸临界温度
由方程(13)[12-14]可获得β→0时,样品1和样品2的外推起始分解温度Te0及峰顶温度Tp0,其中以β→0的Te0值视为试样的自加速分解温度(TSADT),计算结果见表5。
Tei or pi=Te0 or p0+η1βi+η2β2i+η3β3i,
i=1,2,3,4(13)
式中:η1、η2和η3为系数; βi为加热速率,K/min; Tei为外推始点温度,K; Tpi为热分解峰温,K; Te0和Tp0分别为当β→0时对应的外推始点温度和热分解峰温度,K。
由方程(14)[12-14],代入外推起始分解温度Te0和EOe,可计算获得样品1和样品2的热点火温度Tbe; 代入峰顶温度Tp0和EOp可计算获得样品1、样品2的热爆炸临界温度Tbp。计算结果见表5。
Tbe or bp=(EOe or Op-(E2Oe or Op-4EOe or OpRTe0 or p0)1/2)/(2R)(14)
式中:EOe or Op是由Ozawa法计算得到的活化能(表2),kJ/mol; Te0和Tp0分别为外推始点温度和热分解峰温度,K。
表5 样品1和样品2热爆炸温度计算结果
Table 5 Thermal explosion temperature of samples 1 and 2
2.6 热感度概率密度分布函数
为阐明样品1和样品2对热的敏感程度,对比NBR黏结剂和F2311黏结剂对PBX热安全性的影响[12-17],由公式(15)~公式(19)计算样品1和样品2形状分别为无限圆柱、球和无限平板(特征尺寸r=1m)的临界热爆炸温度Tacr、热感度概率密度函数S(T); 假定样品被气体包围,环境温度400K,温度波动幅度10K,由公式(20)~公式(21)计算样品1和样品2的安全度SD、热爆炸概率PTE。
Tacr=(-EK)/(2RLambertW-1[-1/2((λEKδcr)/(r2QdρAKR))1/2])(15)
S(T)=(W(EK-2RT))/((2π)1/2σδRT4)exp
{-[(Wexp(-(EK)/(RT)))/(T2)-δcr]2/2σ2δ-(EK)/(RT)}(16)
W=(r2QdEKρAK)/(λR)(17)
σδ=W((EK-2RμT)/(Rμ4T))exp(-(EK)/(RμT))σT(18)
μT=(-EK)/(2RLambertW-1(-1/2((λEKδcr)/(r2QdρAKR))1/2))(19)
SD=∫+SymboleB@0∫+SymboleB@0(W(EK-2RT))/(2πσδσTRT4)exp
{-[(Wexp(-(EK)/(RT)))/(T2)-δcr]2/
2σ2δ-(EK)/(RT)-((Y-T+μT)2)/(2σ2T)}dTdY(20)
PTE=1-SD(21)
式中:r为反应物特征尺寸(如平板厚度的一半,圆柱和球的半径),m; δcr为热爆炸界限准数; -1为Lambert函数参量; λ为样品导热系数,W/(m·K); ρ为样品密度,g/cm; EK、AK分别为Kissinger方程计算所得活化能和指前因子(见表2); Q为样品反应热,样品1反应热为528.6J/g,样品2反应热为769.5J/g; σδ为Frank-Kamenetskii参数δ标准差; σT为实测环境温度T0的标准偏差; μT为Tacr的均值。
通过计算获得样品1和样品2在无限圆柱、球形和无限平板样品形状下的TS(T)max(S(T)对T曲线上的最大温度值)、Tacr、PTE和SD列于表6。
表6 样品1和样品2在不同形状下的TS(T)max、Tacr、PTE和SD
Table 6 Calculated values of TS(T)max,Tacr,PTE and SD for sample 1 and sample 2 with different shapes
由表6可得,当样品形状为球形时,临界热爆炸环境温度和热安全度稍高,热爆炸概率较低,故球状样品相较于圆柱状样品和平板状样品的安全度最高。且样品1的临界热爆炸环境温度高于样品2,热爆炸概率低于样品2,说明NBR黏结剂体系ANPyO基PBX热安全性较高。
图3为样品1和样品2的热感度概率密度分布曲线。
图3 样品1和样品2的S(T)—T关系曲线
Fig.3 The relation curves of S(T)—T for sample 1 and sample 2
由图3可见,S(T)—T关系在很大程度呈正态分布,相同实验条件下峰值温度TS(T)max, sphere>TS(T)max, infinite cylinder>TS(T)max, infinite plate,佐证了相同特征尺寸下球状样品比圆柱状样品安全,圆柱状样品比平板状样品安全。