作者简介:王金鹏(1994-),男,硕士研究生,从事共晶理论计算研究。E-mail:939530448@qq.com 通信作者:马鹏(1985-),男,博士,副教授,从事共晶含能材料制备及理论研究。E-mail:mapeng@njtech.edu.cn
(1.南京工业大学安全科学与工程学院,江苏 南京 211816; 2.南京理工大学化工学院,江苏 南京 210094)
(1.College of Safety Science and Engineering,Nanjing Tech University, Nanjing 211816,China; 2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,China)
quantum chemistry; HMX/DMI; cocrystal; external electric field; electron density; molecular surface electrostatic potential; trigger bond; high energy density material
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.201905022
备注
作者简介:王金鹏(1994-),男,硕士研究生,从事共晶理论计算研究。E-mail:939530448@qq.com 通信作者:马鹏(1985-),男,博士,副教授,从事共晶含能材料制备及理论研究。E-mail:mapeng@njtech.edu.cn
为研究外电场对共晶含能材料HMX/DMI感度的影响,分别采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法,在6-311+G(d, p)水平下,对HMX/DMI的稳定构型施加±0.005a.u.、±0.010a.u.、0.00a.u.的外电场,分析了电子密度转移、硝基基团电荷、分子表面静电势及引发键变化。结果 表明,施加正向外电场时,电场强度越大,炸药感度越高。施加负向外电场时,电场强度越大,炸药感度越低; 随着负向外加电场的增强,引发键电子云密度越大,引发键强度增大,导致HMX/DMI感度降低; 负向外加电场增加,硝基基团所带负电荷由0.126e增至0.325e,感度降低; 分子表面静电势研究分析表明,施加负向电场时,分子表面静电势增大,共晶感度降低; 引发键变化分析表明,负向外加电场强度增加,引发键键长由0.1386nm降至0.1367nm,引发键键解离能由180.252kJ/mol增加到180.782kJ/mol,共晶化合物感度降低。
To clarify the influence of external electric field on the sensitivity of energetic HMX/DMI cocrystal material, various external electric fields(±0.005, ±0.010, 0.00a.u.)were applied on the stable configuration and corresponding electron density shift, nitro group charge, molecular surface electrostatic potential and trigger bond change were analyzed computationally through DFT-B3LYP-D3, M06-2X-D3 and ωB97XD methods with the 6-311+G(d, p)basis sets. The results show that the sensitivity of HMX/DMI was high/low when the applied external electric field was positive/negative. When the negative external electric field was stronger, the density of the bond electron cloud was higher as well as the bond strength of the trigger bonds. The negative charge of the nitro group increases from 0.126e to 0.325e when the negative external electric field was applied, which results in the lower sensitivity of HMX/DMI. The electrostatic surface potential(ESP)illustrated that the higher ESP is, the lower sensitivity of cocrystals is when using the negative external electric field. Trigger bond change analysis shows that the bond length of the trigger bond reduced from 0.1386nm to 0.1367nm, the dissociation energy of the trigger bond increased from 180.252kJ/mol to 180.782kJ/mol, and the sensitivity of the cocrystal compound decreased, while increasing the negative external electric field strength.
引言
高能量密度低感度含能材料是目前的一个研究热点,其中共晶技术是实现含能材料高能低感的一种方式[1-3]。共晶作为一种新的改性技术,其通过分子间的非共价键相互作用将两种或两种以上不同的分子结合在同一晶格中,从而改变炸药内部组成和晶体结构,形成性能优良的共晶炸药[4-7]。
HMX是一种高能量密度炸药,具有较高的爆速,但其感度相对较高,因此限制了它的广泛应用[8-9]。Politzer等[10]研究表明,不同方向和大小的外加电场对几种典型单体炸药的结构和性能都有较大影响。林鹤等[11-13]合成了HMX/DMI共晶炸药,并借助 X 单晶衍射进行了结构测定,报道了通过量子化学方法计算得到的分子间相互作用能,给出了自然键轨道和原子-分子理论对其性质和结构的分析结果。任福德[14]、冯睿智等[15-18]研究了外电场对含能材料的影响。基于此,外电场对单体炸药影响较大,且目前对共晶炸药在外电场下的物质性能研究报道很少。通过对共晶炸药施加适当的电场可以改善炸药性能,降低感度。因此研究外电场对共晶炸药的影响具有实际意义。
含能材料在使用过程中会接触到大量复杂电磁环境,为研究在电场作用下的共晶含能材料感度变化情况,本研究制备了以HMX为基础的共晶HMX/DMI,其中—NO2(HMX)与—CH3(DMI)形成分子间氢键,可以使晶体的结构更加稳定,并且有可能降低共晶炸药的感度。通过分析HMX/DMI的电子密度转移、硝基基团电荷、分子表面静电势及引发键变化,来预测其感度的变化,为HMX/DMI共晶炸药的爆炸特性试验提供理论基础。
1 理论计算方法
本研究模拟模型构建中采用HMX/DMI分子的二聚体模型,利用Gaussian16软件[19],采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法,在6-311+G(d, p)水平下对HMX/DMI优化。在振动分析无虚频,且经波函数稳定优化得到的稳定构型中,施加±0.005a.u.、±0.010a.u.和0.00a.u.的外电场。将电场施加方向定义为HMX近DMI侧N—NO2键的方向,并指定NO2→N为正方向,N→NO2为负方向,如图1所示。为考察外加电场对共晶性能的影响,本研究采用上述3种方法分别计算共晶的相互作用能、引发键解离能,以及分子表面静电势的变化情况。
2 结果与讨论
2.1 电子密度电子密度的变化是共晶单体间相互作用形成的重要标志[20-21],为研究外电场对HMX/DMI共晶引发键N—NO2电子密度的影响,分别采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种方法研究了其在5种不同外电场强度(±0.01a.u.、±0.005a.u.和0.00a.u.)作用下的电荷密度变化情况,如图2所示,图中绿色区域代表电子密度增加,蓝色区域代表电子密度减少; 等值线图中的实线区域代表电子密度增加、虚线区域代表电子密度减少。
图2 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种不同方法下不同电场的电子密度差图
Fig.2 Electron density difference diagrams of different electric fields under three different methods of B3LYP-D3, M062X-D3 and ωB97XD由图2可知,在正电场的作用下(0.01a.u.和0.005a.u.),N—NO2引发键中的硝基氮及骨架上的氮原子周围是绿色及实线区域,这表明电子密度由引发键向氮原子方向移动,引发键电子云密度降低; 在负电场的作用下,N—NO2引发键的硝基氮周围是蓝色及虚线区域,这表明电子密度由硝基上的氮向引发键移动,引发键电子云密度升高。采用3种不同的计算方法均得到了以上相同的结论,说明在正电场作用下,引发键电子云密度降低,引发键能量降低,引发键更容易断键,因此导致共晶感度增加; 在负电场作用下,引发键电子云密度增加,引发键能量升高,引发键不容易断键,因此导致共晶感度降低。
2.2 分子表面静电势分子表面静电势(ESP)是研究含能材料感度的有效手段之一[22-23]。利用Multiwfn软件[24]计算了HMX/DMI在电子密度为0.001 e·Boh-3、格点间距为0.25 Bohr表面上的静电势,分别如图3所示。
由图3可以看出,正静电势区域主要分布在共晶化合物的骨架上,负静电势主要分布在HMX硝基氧原子周围以及DMI氧原子周围。计算结果显示,在施加外电场的情况下,随着正电场强度的增加,正静电势极大值数值减小,负静电势极小值数值增大,如表1所示。随着负电场强度的增加,正/负静电势极值数值均增大。其中B3LYP-D3方法下,随着正电场强度的增加正静电势极大值数值增大,这与表面静电势图的颜色变化相一致,这表明电场的变化会对电荷的迁移产生显著影响。由于硝基氧与C—H的静电势重合,两分子相交的表面处的静电势图由淡粉色转为淡蓝色,这表明两分子相交处的电荷由正电荷变成了负电荷,由此说明在外电场作用下共晶炸药的感度发生了变化。
Politzer等[25]研究表明硝基芳香族类炸药、硝胺类炸药静电势的正值越大,其感度就会越高。因此,为进一步比较外加电场对N—NO2引发键强度的影响,本研究采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种方法研究了N—NO2引发键的局域正电势极值,与氢键相关的N—NO2的局域正静电势极值列于下表2中。 计算数据显示,随着电场强度的增大,正静电势依次减小。与无外加电场时的区域正静电势极值相比,施加正向外加电场时,随着电场强度的增加,局部区域正电势极值随之增加,这表明正向外加电场使感度增加; 施加负向外加电场时,随着电场强度的数值的增大,局部区域正电势也随之减小,这表明负向外加电场使感度降低
图3 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种不同方法下不同电场的表面静电势图
Fig.3 Surface electrostatic potential diagrams of different electric fields under three different methods of B3LYP-D3, M062X-D3 and ωB97XD表1 HMX/DMI在不同电场强度下的表面静电势最大值/最小值
Table 1 The maximum/minimum surface electrostatic potential of HMX/DMI at different electric field strength表2 N—NO2键在不同电场强度下的局域正电势极值
Table 2 The maxima local positive surface electrostatic potentialof N—NO2 bond at different electric field strength2.3 引发键变化引发键长度是衡量含能材料感度的一个重要指标[26-27],引发键长度越长,引发键越容易断键,含能材料感度越高,而N—NO2是硝胺类含能材料引发键,因此研究N—NO2在不同电场作用下的键长,有助于研究含能材料感度的变化,相关计算数据如表3所示。从表3数据可以看出,外加电场作用下,N—NO2键长发生了不同程度的改变,其中在负电场作用下引发键键长变短,负电场强度越大,引发键越短,即感度越低; 在正电场作用下,引发键键长变长,正电场强度越大,引发键越长,即感度越高。从引发键键长差值ΔL(L电场-L无电场)可以看出,采用B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法计算的ΔL随着电场强度的变化呈2倍关系,为进一步研究ΔL随外电场的变化趋势,对采用以上3种不同方法计算的数据进行线性拟合,如图4所示,得到的相关系数R分别为R2B3LYP=0.980,R2M06-2X=0.978,R2ωB97XD=0.940。
表3 化合物在不同电场强度下的引发键键长
Table 3 Trigger bond length of compounds under different electric field strength为进一步验证引发键和感度之间的关系,分别采用B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD 3种方法计算了HMX/DMI分子的相互作用能以及N—NO2解离能,相关数据分别如下表4。
从表4中可以看出,随着负电场强度的增大,相互作用能逐渐减小,说明负电场作用下共晶感度降低,随着正电场强度的增大,B3LYP-D3和ωB97XD方法所得相互作用能先增大后减小,M06-2X-D3方法所得相互作用能随之增大。说明采用结合能判断共晶感度有一定局限性。
采用3种不同方法计算的解离能变化趋势如表4所示,即在正电场作用下,随着电场强度增大,结合能降低,感度增大; 在负电场作用下,结合能增大,感度降低,即解离能越大,共晶感度越低,反之共晶感度越高。
2.4 硝基基团电荷张朝阳等[28]研究表明硝基基团电荷与含能材料感度大小有一定关系,基团所带负电荷越多,含能材料感度越低,反之感度越高。采用3种不同的方法分别计算了HMX/DMI上硝基电荷,如表5所示。
由表5中数据可以看出,未加电场时,3种方法得到的硝基基团电荷均为负值; 施加负方向电场时,硝基基团电荷负值均增加,且负方向电场强度越大,硝基基团负值越大,说明感度越低; 施加正方向电场时,硝基基团负值越小,感度越高。其中采用B3LYP-D3和M06-2X-D3两种方法时,硝基基团电荷为正值,说明施加正方向电场时,HMX/DMI感度变大。
表4 化合物在不同电场强度下的相互作用能及解离能
Table 4 Interaction energy and bond dissociation energy of compounds under different electric field strength随着施加正向外电场强度的增加,硝基所带的电子向引发键转移,引发键会由于电子的增多使电子之间排斥增大导致电子云密度降低,硝基基团所带负电荷减少,引发键局域正静电势增大,键解离能减小,键长增大,施加负向外加电场时情况与之相反。
3 结 论
(1)外加电场会对共晶引发键的电子密度产生影响, 施加正向外加电场会导致共晶感度增大,施加负向外加电场会导致共晶感度降低,这与键长分析的结果相对应。
(2)分子表面静电势受外加电场的影响而发生不同的变化。 施加正向电场时,会导致共晶感度增大; 施加负向电场时,电场强度增加,引发键局域正静电势减小,导致共晶感度降低。
(3)正负电场对引发键键长影响不一致,正向外加电场强度越大,引发键键长越长,负向外加电场越大,引发键键长越短。这与引发键键解离能的分析结果相同,说明随着负向外加电场强度的增加,键解离能增大,共晶化合物感度降低。
(4)受外加电场的影响,施加的正向电场强度越大,基团电荷越趋于正值,表明共晶化合物感度越高。施加的负向电场越大,基团电荷负值越小,表明共晶化合物感度越小。
致谢:本研究得到南京工业大学高性能计算中心的计算支持,在此表示感谢!
- [1] 杭贵云, 余文力, 王涛, 等. 分子动力学法研究掺杂缺陷对 HMX/NQ 共晶炸药性能的影响[J]. 火炸药学报, 2019, 42(2): 145-151.
- [2]MA Peng, PAN Yong, JIANG Jun-cheng, et al. A novel energetic perchlorate amine salt: synthesis, properties, and density functional theory calculation[J]. Journal of Energetic Materials, 2017, 35(4):1-15.
- [3]DESPER J, WIJETHUNGA T K, AAKERÖY, et al. Crystal engineering of energetic materials: co-crystals of ethylenedinitramine(EDNA)with modified performance and improved chemical stability[J]. Chemistry, 2015, 21(31):308-319.
- [4]LANDENBERGER K B, BOLTON O, MATZGER A J. Energetic- energetic cocrystals of diacetone diperoxide(DADP): dramatic and divergent sensitivity modifications via cocrystallization[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(15):5074-5079.
- [5]FENG Xiao-qin,CAO Duan-lin,CUI Jian-lan, et al. Synthesis and thermal decomposition mechanism of the energetic compound 3,5-dinitro-4-nitroxypyrazole[J]. Journal of Energetic Materials, 2016, 47:185-187.
- [6]WEI Xian-feng,ZHANG An-bang, MA Yu,et al. Toward low-sensitive and high-energetic cocrystal III: thermodynamics of energetic–energetic cocrystal formation[J]. Crystengcomm, 2015, 17(47):9037-90.
- [7]舒远杰,武宗凯,刘宁,等.晶形控制及形成共晶:含能材料改性研究的重要途径[J].火炸药学报,2015,38(5):1-9.
- [8]GALLAGHER H G, MILLER J C, SHEEN D B, et al. Mechanical properties of β-HMX[J]. Chemistry Central Journal, 2015, 9(1):22.
- [9]PATEL R B, STEPANOV V, SWASZEK S, et al. Investigation of HMX‐based nanocomposites[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40(2):210-214.
- [10]POLITZER P, MURRAY J S, LANE P. Computational determination of effects of electric fields upon “trigger linkages” of prototypical energetic molecules[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 2010, 109(3):534-539.
- [11]LI Yong-xiang, CHEN Shu-sen, REN Fu-de, et al. Theoretical insight into the influence of molecular ratio on the stability, mechanical property, solvent effect and cooperativity effect of HMX/DMI cocrystal explosive[J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2017, 36(4): 562-574.
- [12]LIN He, ZHU Shun-guan, LI Hong-zhen, et al. Synthesis, characterization, and DFT calculation of a novel HMX/DMI cocrystal Explosive[C]∥45th International Annual Conference of the Fraunhofer ITC. Karlsruhe: Institut fur Chemische Technologie, 2014:122.1-122.12.
- [13]LIN He, ZHU Shun-guan, LI Hong-zhen, et al. Synthesis, characterization, AIM and NBO analysis of HMX/DMI cocrystal explosive[J]. Journal of Molecular Structure, 2013, 1048(11):339-348.
- [14]REN Fu-de, CAO Duan-lin, SHI Wen-jing, et al. A theoretical prediction of the possible trigger linkage of CH3NO2 and NH2NO2 in an external electric field[J]. Journal of Molecular Modeling, 2015, 21(6):1-9.
- [15]冯睿智, 张树海, 任福德, 等. 外电场对不同组分比例的HMX/FOX-7共晶炸药感度影响的理论研究[J]. 化学研究与应用, 2016, 28(4):479-486.
- [16]冯睿智, 张树海, 任福德,等. 外电场对不同组分比例的HMX/NQ共晶炸药感度影响的理论研究[J]. 计算机与应用化学, 2016(4):429-434.
- [17]TAO Zhi-qiang, WANG Xin, WEI Yuan, et al. A theoretical study of molecular structure, optical properties and bond activation of energetic compound FOX-7 under intense electric fields[J]. Chemical Physics, 2017, 483/484:122-131.
- [18]RODZEVICH A P, GAZENAUR E G, KUZMINA L V, et al. The effect of electric field on the explosive sensitivity of silver azide[J].Journal of Physics Conference, 2017, 830(1):012131.
- [19]FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al.Gaussian 16 [CP/DK]. Wallingford CT:Gaussian Inc, 2016.
- [20]QIU Wei, REN Fu-de, SHI Wen-jing, et al. A theoretical study on the strength of the C-NO2 bond and ring strain upon the formation of the intermolecular H-bonding interaction between HF and nitro group in nitrocyclopropane, nitrocyclobutane, nitrocyclopentane or nitrocyclohexane.[J]. Journal of Molecular Modeling, 2015, 21(5):114.
- [21]ZHUROV V V, ZHUROVA E A, STASH A I, et al. Importance of the consideration of anharmonic motion in charge-density studies: a comparison of variable-temperature studies on two explosives, RDX and HMX[J]. Acta Crystallographica, 2014, 67(2):160-173.
- [22]Brinck T. Green Energetic Materials[M]. America: Wiley, 2014:133-174.
- [23]FENG Rui-zhi, ZHANG Shu-hai, REN Fu-de, et al. Theoretical insight into the binding energy and detonation performance of ε-, γ-, β-CL-20 cocrystals with β-HMX, FOX-7, and DMF in different molar ratios, as well as electrostatic potential[J]. Journal of Molecular Modeling, 2016, 22(6):1-14.
- [24]LU Tian, CHEN Fei-wu. Multiwfn: a multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of Computational Chemistry, 2012, 33(5):580-592.
- [25]POLITZER P, MURRAY J S. Impact sensitivity and crystal lattice compressibility/free space[J]. Journal of Molecular Modeling, 2014, 20(5):2223-4624.
- [26]CHEN Jun, LONG Yao, CHEN Dong-quan. Study on the thermal conductivity of HMX explosive: method development and theoretical calculation[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2013, 27(2):199-204.
- [27]REN Fu-de, CAO Duan-lin, SHI Wen-jin, et al. A theoretical prediction of the relationships between the impact sensitivity and electrostatic potential in strained cyclic explosive and application to H-bonded complex of nitrocyclohydrocarbon[J]. Journal of Molecular Modeling, 2016, 22(4):97.