《火炸药学报》

2024年04期

·单质含能材料

硝酸铵细度对铵胺炸药性能的影响

孙彦臣,黄文尧,梁 昊,李天浩,牛草原,胡 洁,方高杰

(安徽理工大学 化工与爆破学院,安徽 淮南 232001)

爆炸力学; 硝酸铵细度; 铵胺炸药; 黏度; 爆速; 猛度; 工业炸药; 六亚甲基四胺

Effect of Fineness of Ammonium Nitrate on Properties of Ammonium Amine Explosive

SUN Yan-chen,HUANG Wen-yao,LIANG Hao,LI Tian-hao,NIU Cao-yuan,HU Jie,FANG Gao-jie

(School of Chemical and Blasting Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

explosion mechanics; fineness of ammonium nitrate; ammonium amine explosive; viscosity; detonation velocity; ferocity; industry explosive; hexamethylenetetramine

DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202308017

收稿日期:2023-08-31; 修回日期:2024-01-15
基金项目:国家自然科学基金(No.11972046)
作者简介:孙彦臣(1998-),男,硕士研究生。E-mail:3260180863@qq.com
通信作者:黄文尧(1964-),男,硕导,教授。E-mail:2426712933@qq.com

  • 为研究硝酸铵细度对铵胺炸药性能的影响,以六亚甲基四胺作为可燃剂制备了一种胶状炸药—铵胺炸药; 对多孔粒状硝酸铵进行破碎,分别过20、40、60、80目筛区分不同的细度,对混合各细度硝酸铵颗粒铵胺炸药基质的黏度、炸药的爆速和猛度进行了测试,对炸药进行了储存稳定性实验。结果表明,当硝酸铵细度由0～20目增至80目以上时,铵胺炸药基质的混合均匀性增加,基质的初始黏度由92828mPa·s增至148637mPa·s,基质黏度随着剪切时间增加而逐渐降低,铵胺炸药基质属于触变性流体; 炸药的爆速由3569m/s增至4316m/s,猛度由26.00mm增至30.50mm,能量释放更集中,对周围介质的的冲击力提升; 分别储存2d和120d的铵胺炸药,爆速降幅均小于5%; 说明硝酸铵细度的增加可以提高铵胺炸药的爆轰性能和储存稳定性。

    In order to study the effect of the fineness of ammonium nitrate on the performance of ammonium amine explosive, a kind of colloidal explosive was preparated with hexamethylenetetramine as the combustible agent. The porous granular ammonium nitrate was broken, where the different fineness was distinguished through 20, 40, 60 and 80 mesh screens. The viscosity of the matrix of ammonium amine explosive mixed with different fineness of ammonium nitrate particles was tested, and the detonation speed and fervency of the explosive were tested as well as the storage stability of the explosive. The results show that when the fineness of ammonium nitrate increases from 0—20 mesh to more than 80 mesh, the mixing uniformity of the ammonium explosive matrix increases, and the initial viscosity of the matrix increases from 92828mPa·s to 148637mPa·s. The matrix viscosity gradually decreases with the increase of shear time. The detonation speed of the explosive increases from 3569m/s to 4316m/s, while the intensity is increased from 26.00mm to 30.50mm, which means the energy release is more concentrated, and the impact force on the surrounding medium is increased. For the ammonium explosive stored for 2d and 120d, respectively, the detonation velocity reduction is less than 5%. It shows that the increase of ammonium nitrate fineness can improve the detonation performance and storage stability of ammonium amine explosive.

  • 引言

    工业炸药广泛应用于采矿、水利、交通、农业等基础建设领域,被誉为“能源工业的能源、基础工业的基础”[1]。为了改善工业炸药的性能与生产工艺,国内外专家做了许多探索[2-5]。例如,牛草原等[6]研究了多孔粒状硝酸铵对现场混装乳化炸药性能的影响,结果表明当多孔粒状硝酸铵的质量分数达到9%时现场混装的乳化炸药性能最好; 潮捷等[7]研究了铝粉对水胶炸药性能的影响,结果表明随着铝粉含量的增加,水胶炸药的爆速和猛度均呈现降低趋势,炸药的爆热呈现上升趋势; 孙宝亮等[8]研究了以硅藻土作为载体的低爆速乳化炸药的制备与性能,结果表明当硅藻土质量分数为15%时,炸药的爆速最高且炸药的流散性良好; 杜明燃等[9]研究了TiH2对乳化炸药性能的影响,结果表明当TiH2的质量分数为4%时,与未添加的乳化炸药相比,其爆热提升了5.66%,猛度提升了17.20%,活化能降低了12.61%; 黄孟文等[10]研究了胶凝剂的种类和含量对水胶炸药稳定性的影响,结果表明当瓜尔胶与田菁胶质量比为1:1且质量分数为1.1%～1.3%时,化学敏化气泡稳定性最好; 刘锋等[11]研究了内相粒径对现场混装乳化炸药爆炸性能的影响,结果表明随着内相粒径的减小,炸药的爆速和猛度均得到提升。

    六亚甲基四胺是一种常见的含氮可燃剂,也是RDX、HMX炸药的原材料[12, 13],与一些氧化剂混合后可制成爆炸混合物,而且对爆炸混合物的稳定性有很大的促进作用[14]。因此,本研究选用六亚甲基四胺作为可燃剂替代传统水胶炸药中的硝酸一甲胺,制备一种胶状炸药,并将其命名为铵胺炸药[15]。不同于传统的乳化炸药或水胶炸药需要经历先升温后降温的过程,铵胺炸药在常温下即可制备,无加热升温的能量损耗,符合国家绿色低碳发展方向[16, 17]。但是,由于含水量小,加入的硝酸铵无法完全溶解,因此一部分以固体颗粒形式分散于药体之中。经验表明,硝酸铵固体颗粒的粒径大小对铵胺炸药的性能有较大的影响。为此,本研究分析了硝酸铵细度对铵胺炸药基质黏度、炸药爆速、猛度和储存期的影响,探究了铵胺炸药的爆轰机理,并对铵胺炸药的理论爆热和爆速进行了计算,以期为铵胺炸药的工业化和后续研究推进提供参考。

  • 1 实 验

    • 1.1 试剂与仪器

      多孔粒状硝酸铵(AN),工业级,河南晋开化工投资控股集团有限责任公司; 硝酸钠(SN),工业级,无锡市富友化工有限公司; 六亚甲基四胺(AR)、磷酸(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 纯水,自制; 田菁粉,工业级,河南美罗实业有限公司; 发泡剂、质量分数为20%的亚硝酸钠水溶液,自制; 交联剂、焦锑酸钾水溶液,安徽雷鸣科化有限责任公司。

      JFS-550变速分散机,杭州齐威仪器有限公司; FlexSEM1000扫描电镜,日本Hitachi公司; Leica DM4 P正置偏光显微镜、RVDV-1数字黏度计,上海平轩科学仪器有限公司; BSW-3A型爆速测试仪,湖南湘西州奇博矿山仪器厂; 以及pH测试计、破碎机、铅柱、滴定管、烧杯等。

    • 1.2 铵胺炸药的制备

      称取400g多孔粒状硝酸铵,用破碎机破碎30s,再进行筛分。筛网分别为20、40、60、80目。

      根据氧平衡原理对炸药配方进行设计,铵胺炸药的配方(质量分数)为:AN,75.93%; SN,6%; H2O,9%; 六亚甲基四胺,6.72%; 油,1%; 田菁粉,0.8%; 发泡剂,0.45%; 交联剂,0.1%。

      铵胺炸药的制备流程如图1所示。按照表1配方称取六亚甲基四胺、硝酸钠、水,设置搅拌器的转速为100r/min,混合均匀,待六亚甲基四胺完全溶解后加入硝酸铵,调节pH值至5.2～5.6之间,搅拌10min,制得铵胺炸药水相; 称取油和田菁粉,混合均匀,制得胶凝分散剂; 将胶凝分散剂加入到水相中,搅拌5min,田菁粉充分吸水溶胀,制得铵胺炸药基质; 加入发泡剂和交联剂,混合均匀即得铵胺炸药[15, 16]。

      图1 铵胺炸药的制备流程
      Fig.1 The preparation process of ammonium amine explosive

    • 1.3 性能测试

      • 1.3.1 多孔粒状硝酸铵结构和破碎后粒径表征

        采用扫描电镜观察单个多孔粒状硝酸铵内部结构[6, 8],采用光学显微镜对不同细度的硝酸铵进行拍照,采用Nano Measurer 1.2对不同细度的硝酸铵颗粒粒径进行测量与统计。

      • 1.3.2 铵胺炸药基质的黏度测试

        采用不同细度的硝酸铵颗粒制备铵胺炸药基质,采用黏度计测试其黏度。具体操作如下:将制得的铵胺炸药基质静置24h,使田菁粉充分水合、溶胀[12]。将黏度计水平校准后,将黏度计转子垂直放入铵胺炸药基质中心,插入合适深度,启动黏度计并记录黏度数据。

      • 1.3.3 铵胺炸药爆速和猛度的测试

        对硝酸铵细度分别为0～20、20～40、40～60、60～80、80目以上的铵胺炸药进行爆速和猛度测试。爆速测量使用爆速测试仪,如图2所示。具体操作为:使用外径50mm、内径47mm、长度400mm的PVC管装药,两探针间距L为50mm,并用100g乳化炸药作为起爆药包,测试两组取平均值[8, 18]。猛度测量采用铅柱压缩法,由于铵胺炸药无雷管感度,因此参考铵油炸药测试猛度的方法,即使用内径40mm、壁厚5mm、高60mm的钢管进行装药,使用5g乳化炸药作为传爆药,铅柱直径为40mm,高度为60mm[19, 20],如图3所示。

        图2 爆速试验装置示意图
        Fig.2 Schematic diagram of detonation velocity test device

        图3 铅柱压缩实验实物图与示意图
        Fig.3 Physical drawing and schematic diagram of lead column compression experiment

      • 1.3.4 铵胺炸药储存稳定性测试

        分别观测储存2d和120d的铵胺炸药外观变化,测试炸药的爆速,根据爆速变化来判断炸药的储存稳定性[8, 19]。

    • 2 结果与讨论

      • 2.1 多孔粒状硝酸铵结构和破碎后粒径表征

        多孔粒状硝酸铵的内部结构扫描电镜图如图4所示。由图4可知,多孔粒状硝酸铵内部有许多不规则状的结晶,结晶直径在10～100μm之间,满足工业炸药热点起爆理论中有效热点直径在0～100μm的要求。将多孔粒状硝酸铵引入到炸药中可以增加炸药的热点数量,提高工业炸药的爆轰反应速率和爆轰反应区的传递能力[21, 22]。

        图4 多孔粒状硝酸铵内部孔隙扫描电镜图
        Fig.4 SEM of porous granular ammonium nitrate internal pores

        不同细度硝酸铵颗粒粒径分布曲线如图5所示。由图5可知,20～40目的硝酸铵颗粒平均粒径为813μm; 40～60目硝酸铵颗粒平均粒径为388μm; 60～80目的硝酸铵颗粒平均粒径为69μm; 80目以上硝酸铵颗粒平均粒径为23μm。0～20目的硝酸铵颗粒90%以上为完整的多孔粒状硝酸铵颗粒,使用游标卡尺对其进行测量,得到硝酸铵颗粒平均粒径为1250μm。

        图5 不同细度的硝酸铵粒径分布图
        Fig.5 Particle size distributions of ammonium nitrate with different fineness

        破碎使得硝酸铵颗粒的体积减小,比表面积增加,与可燃剂的接触面增加,更有利于爆轰反应的引发和传播。细度越大的硝酸铵,在炸药中分散越均匀,形成的热点越多,越有利于爆轰反应,爆轰反应越完全[12, 21, 22]。

      • 2.2 不同细度硝酸铵颗粒铵胺炸药基质的黏度

        流动性和泵送效果是评价含水炸药是否可以投入使用的重要依据,黏度是该特性的重要表征手段[6]。不同硝酸铵细度铵胺炸药基质样品形貌如图6所示,硝酸铵细度与铵胺炸药基质黏度的关系曲线如图7所示。由于田菁粉分子吸水溶胀、水合,分子链上的邻位顺式羟基和半乳糖侧链与水中的氢键结合,使得分子链由团聚状变为不规则的线性结构,形成了类似纤维的结构,提高了铵胺炸药基质的强度[12, 23]。

        图6 不同硝酸铵细度铵胺炸药基质样品形貌
        Fig.6 Sample morphology of ammonium amine explosive matrix with different ammonium nitrate fineness

        从图6可以看出,分别混合0～20目、20～40目、40～60目硝酸铵的炸药中存在着明显的颗粒,混合均匀性较差。含有60～80目和80目以上硝酸铵的铵胺炸药基质中硝酸铵颗粒分散相对比较均匀,无明显的颗粒存在,外观更加细腻。

        图7 硝酸铵细度对铵胺炸药基质黏度的影响
        Fig.7 Effect of fineness of ammonium nitrate on viscosity of ammonium amine matrix

        由图7可知,当硝酸铵颗粒的细度逐渐增加时,铵胺炸药基质的黏度不断增加。这是由于,在相同的硝酸铵含量下,硝酸铵颗粒细度增加,粒径减小,比表面积增加,润湿作用使得硝酸铵颗粒吸附的溶胶量也就越多,基质溶胶包覆硝酸铵颗粒如图8所示。颗粒与颗粒之间的胶体量减少,颗粒间容易出现的“互锁”现象,使得黏度计转子在旋转过程受到的硝酸铵颗粒间的粘滞阻力就越明显,铵胺炸药基质的黏度增大[23-25]。

        图8 铵胺炸药基质溶胶包覆硝酸铵颗粒示意图
        Fig.8 Ammonium nitrate particles coated by matrix sol of ammonium amine explosive

        当硝酸铵的细度为0～20目时,基质中的硝酸铵颗粒分布不均匀,在旋转过程中,黏度计转子与硝酸铵颗粒之间的摩擦力分布不均匀,剪切力所受到的波动较大,导致黏度出现较大的波动。随着硝酸铵细度的增加,硝酸铵不规则颗粒的数量增加,基质的混合均匀度增加,转子旋转时,转子与硝酸铵颗粒之间的摩擦力分布较为均匀,黏度的波动范围较小。由上述图7可以看出,随着硝酸铵细度的增加,基质的黏度曲线逐渐变得平滑。同时,还可以看出当剪切速率一定时,黏度随着剪切时间的增加逐渐降低,说明铵胺基质属于触变性流体。

      • 2.3 铵胺炸药的爆速和猛度

        铵胺炸药的爆速和猛度与硝酸铵细度的关系曲线如图9所示; 测试猛度的铅柱压缩实物如图10所示,图中从右到左依次为0～20目至80目以上硝酸铵颗粒的铵胺炸药爆炸压缩铅柱。

        图9 铵胺炸药爆速和猛度与硝酸铵细度关系曲线
        Fig.9 The relationship between the detonation speed, ferocity of ammonium amine explosive and the fineness of ammonium nitrate

        由图9可知,随着硝酸铵细度的增加,铵胺炸药的爆速和猛度呈现上升趋势。当硝酸铵的细度为0～20目时,铵胺炸药的爆速为3570m/s,铅柱压缩值为26.00mm; 当硝酸铵细度为80目以上时,铵胺炸药的爆速提升为4317m/s,铅柱压缩值为30.50mm。说明硝酸铵细度的增加有利于爆轰反应。猛度是指炸药爆炸时对其相接触物质的破坏能力。随着硝酸铵细度的增加,炸药的爆速提升,爆炸时所产生的能量更为集中,对周围介质的冲击力也就越大,在应用于工程爆破时可以提高破岩效果。

        以平均粒径作为硝酸铵细度的评判标准,通过MATLAB R2022b软件对硝酸铵细度与爆速的关系进行拟合,得到铵胺炸药中硝酸铵细度与爆速的经验公式为:

        D=4191e-0.000137x(1)

        式中:D为爆速,m/s; x为硝酸铵颗粒的平均粒径,范围为23≤b≤1250μm; 公式拟合度R-Square为0.887。

        在铵胺炸药中引入化学敏化气泡,降低了铵胺炸药的装药密度; 在受到冲击波的作用时,气泡的绝热压缩可以形成热点,同时其提供的孔隙有利于爆轰气体产物的扩散与传播,促进爆轰反应的进行[21]。

        图10 不同硝酸铵细度的铵胺炸药铅柱压缩图
        Fig.10 Compression diagram of lead column for ammonium amine explosives with different ammonium nitrate fineness

        由图9(a)可见,当硝酸铵细度增至80目以上时,硝酸铵颗粒的平均粒径达到23μm,制成的炸药外观较为均一。试验结果表明,此时的铵胺炸药具有雷管感度,实测爆速为4317m/s,相较于0～20目硝酸铵制成的铵胺炸药爆速提升了747m/s。当硝酸铵的细度为0～20目,不规则结晶主要分布在硝酸铵颗粒中,在受到外界冲击波作用时,硝酸铵颗粒间和其内部的不规则结晶间不易发生机械摩擦、粘滞流动、变形等形成热点。此时,铵胺炸药主要以炸药中的化学敏化气泡绝热压缩形成热点,热点周围的胶体开始发生分解,分解产物扩散到硝酸铵颗粒表面,对其进行压缩下,发生摩擦变形,形成新的热点,进而引发炸药发生爆轰反应[21, 22]。当硝酸铵颗粒的平均粒径由1250μm降至23μm时,颗粒比表面积增加,与胶体的接触面积增加,化学反应区的面积增加,爆轰反应时间降低,炸药的爆速提高[8, 12, 22]。

      • 2.4 铵胺炸药的储存稳定性

        对储存期为2 d和120 d的不同硝酸铵细度的铵胺炸药进行外观比较和爆速对比[8, 18],实测炸药的爆速见表1。

        由表1可知,经过120d的储存,炸药外观均无明显变化,无出水现象[12]。储存期为120d的0～20、20～40、40～60、60～80、80目以上的铵胺炸药的爆速相比储存期为2d的炸药分别下降了4.6%、4.1%、3.1%、2.5%、2.6%,爆速下降幅度均小于5%,而且表现出硝酸铵细度增加、爆速下降幅度减小的趋势,说明铵胺炸药的储存稳定性良好,硝酸铵

        表1 储存期分别为2 d和120 d时铵胺炸药的爆速
        Table 1 The detonation velocity of ammonium amine explosives with a storage period of 2 days and 120 days

        细度增加有利于提高炸药稳定性。铵胺炸药是一种相对稳定的凝胶体系,本身具有较好抗水功能,在较为封闭的环境下储存,不会出现吸湿、渗水等现象[12]。硝酸铵细度越高,炸药的混合均匀性也就越好,胶体的黏度增加,阻碍了气泡的聚集,化学敏化气泡的稳定性增加,从而提高了铵胺炸药的储存稳定性。

      • 2.5 铵胺炸药爆热和爆速的理论计算

        根据经验公式计算炸药爆速[12]。采用Brinkley-Wilson法则(B-W法则)计算炸药的爆轰产物[6, 22],以100g铵胺炸药为例,铵胺炸药的爆炸反应方程式为:

        C0.43H4.99O3.59N2.17→1.09N2+2.50H2O+0.43CO2+0.12O2(2)

        根据盖斯定律,计算得出铵胺炸药的爆热为3333.17kJ/kg,计算过程为:假定环境温度为25℃,已知炸药各组分和炸药分解产物的生成热,由公式(3)和公式(4)计算炸药的定容爆热[12]:

        Qp=Qp1,3-Qp1,2(3)

        Qv=Qp+nRT(4)

        式中:Qp为炸药定压爆热,kJ/kg; Qp1,3为炸药最终爆轰产物的定压生成热的和,kJ/kg; Qp1,2为炸药各原料化学组分定压生成热的和,kJ/kg; Qv为炸药定容爆热,kJ; n为爆后气体产物总物质的量,mol; R为气体常数,8.314×10-3kJ/(mol·K); T为体系温度,298K。

        炸药的爆速与爆热和气体产物的绝热指数经验公式如下:

        式中:γ为气体产物绝热指数,计算得出γ=2.40。

        根据公式(5),计算得出炸药的理论爆速为5489m/s。由以上试验结果可知,当硝酸铵细度在80目以上时,爆速为4317m/s,与理论爆速相差1172m/s。

    • 3 结 论

      (1)当硝酸铵的细度由0～20目增至80目以上时,硝酸铵颗粒的比表面积增加,粗糙度也增加,在铵胺炸药中的混合均匀性更好,颗粒表面与田菁胶分子间的附着力和接触面积增大,基质的黏度由92828mPa·s增至148637mPa·s。而随着剪切时间的增加,铵胺炸药的黏度逐渐降低,表明其具有触变性。

      (2)随着硝酸铵的细度由0～20目增至80目以上时,铵胺炸药的爆速由3570m/s增至4317m/s,提升了21%,猛度提升了12.5%,能量释放更集中,对周围介质的冲击力提升。这是由于多孔粒状硝酸铵具有自敏化作用,随着硝酸铵细度的增加,颗粒的数量增多,相应增加了炸药的热点数量,从而提高了炸药的爆炸性能。

      (3)对比储存期为2d和120d的不同硝酸铵细度的5种铵胺炸药的外观,发现无明显变化,炸药的爆速下降幅度均小于5%,说明铵胺炸药的储存稳定性良好。硝酸铵细度的增加,有利于提高炸药的储存稳定性。

    • 参考文献

火炸药学报

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