随着先进导弹、火箭技术的发展,固体燃料以其优越的性能成为国内外研究的热点。金属燃料由于能量密度较高,且在燃烧时释放出大量热量,一直被研究者所关注^[1,2]。硼(B)的体积热值为137.73kJ/cm³,是铝(Al)的一倍多,其质量热值(55.86kJ/g)仅次于铍(Be),因此,B以其高的质量热值和体积热值受到国内外研究者的广泛关注^[3]。但由于B具有较高的熔点(2074℃)和沸点(3770℃),以及B燃烧时表面会形成三氧化二硼(B₂O₃)的氧化层,使B与其他金属相比,存在点火较困难、点火延迟时间较长、燃烧时释放出的能量难以达到理论效果等问题^[4]。为了解决B粉的这些难题,研究人员相继采用表面包覆、团聚造粒等方法对B粉进行改性^[1,3,5]。如陈冰红等^[6]总结了B颗粒的包覆机理和工艺研究进展,分析了不同包覆工艺对B性能的影响; 胡秀丽等^[7]研究了不同含能黏结剂对微米B粉的团聚改性,分析了含能黏结剂对B粉团聚改性的效果,发现由于表面包覆材料的颗粒粒径较小,所得产物颗粒分散难以控制,这对后续推进剂的制备工艺带来很大挑战; 同时团聚造粒所加入的黏结剂能量密度通常比较小,这也会使所得产物能量密度减小,因此,这些改性方法都不能令研究者满意。

近年来,研究人员提出将易燃金属引入B粉并制备成硼基金属复合物作为硼燃料的替代品^[8],通过将B与易燃金属形成稳定的含能复合物,从而改善B颗粒的点火和燃烧特性。如国外Valery Rosenband等^[9]建立了钛(Ti)包覆B颗粒在空气中的点火理论模型,并通过实验验证了Ti粉包覆层厚度对B点火温度的影响,发现B粉经过Ti包覆后制成初始包覆层厚度为0.2μm的颗粒,可将点火温度降至1127℃以下。另外,Sun等^[10]探究了将镁(Mg)粉引入B粉,并制备成直径约为2μm的硼镁复合物,发现形成的硼镁复合物相比B颗粒在体积恒定状态下的点火和燃烧性能都有改善。

国内学者近几年也对这一方向纷纷开展相关研究^[11]。如Li等^[12]实验研究了不同Mg粉含量对B粉燃烧性能的改善效果,结果表明,初始直径2.43μm的硼与3.1μm镁所形成的团聚硼镁复合物直径为98～125μm,随着Mg含量的增加,燃烧类型由团聚体燃烧转变为微爆炸燃烧,当Mg质量分数达到10%～20%时燃烧类型逐渐过渡; 含Mg样品的临界点火温度为1006～1073℃,无Mg样品的临界点火温度为1397℃。含Mg样品的点火延迟时间从1006℃时的132～164ms缩短到1400℃时的26～38ms,降低了80%。另外,Liu等^[13]发现在B粉末(粒径为2.35μm)中加入Mg(粒径为2.35μm),降低了B氧化的初始温度,Mg的加入促进了B粉的氧化。在1大气压下当复合物中Mg的质量分数为20%时最小点火延迟时间约为48ms,B粉的燃烧效率随着Mg粉添加量的增加而提高,当Mg的质量分数为50%时,B燃烧效率最大,达到64.2%。然而目前大多数研究都局限于工艺分析和性能表征,对硼基金属复合物点火燃烧时作用机理的研究相对较少。

基于此,本文归纳总结了近几年通过B粉与易燃金属形成复合物来促进B粉点火和燃烧、缩短点火延迟时间、提高B的燃烧效率的研究进展,分析并对比其优缺点,并提出硼基金属复合物未来的研究方向,以期为改善B的点火和燃烧,揭示其点火和燃烧机理以及B在火炸药中的应用研究提供重要参考。

金属燃料具有绿色环保、能量密度高、来源丰富等优势,因而被广泛用于多个领域^[14-16]。为了改善含硼富燃料推进剂的点火和燃烧性能,通常在推进剂配方中添加少量易燃金属。如B与Mg、铝(Al)、镍(Ni)、Ti和铁(Fe)等不同金属燃料形成硼基金属含能复合物,可以降低B的点火温度,减少点火延迟时间,从而改善B的燃烧特性^[17,18]。

• 1.1 B-Mg复合物

  在众多常用金属中,Mg粉的熔点(650℃)和沸点(1090℃)较低,点火较容易,且燃烧比较完全,燃烧产物的相对分子质量也较小,可以明显改善B粉的点火和燃烧特性,提高B粉在固体火箭冲压发动机中的喷射效率^[19-21]。而且,当Mg与B复合时,Mg可以为B的点火和燃烧提供大量的热量。B由于燃烧效率低,在其燃烧过程中能量不能完全释放,但这一缺点可以通过与Mg结合得到改善^[22-24]。B-Mg复合物的制备可以通过机械混合(B/Mg)、Mg包覆B粉(B@Mg)和600℃下烧结3h、800℃下烧结5h后得到的高温烧结(如形成MgB₂)等方法来实现。B-Mg复合物的微观形貌如图1所示。从图1可以看出,通过机械混合得到的B/Mg复合物出现颗粒团聚现象,且颗粒内部出现了一些微小的孔隙; 而B@Mg颗粒虽然粒径不均匀,但颗粒形貌相对规整,所以颗粒比表面积较低; 另外,针状氧化硼颗粒很少,表明Mg包覆B(B@Mg)一定程度上阻止了氧化硼的生成,有利于B的进一步氧化; 高温烧结得到的MgB₂复合物分散性良好,颗粒表面上的绿点代表Mg元素,表明Mg元素在B颗粒表面分布均匀。

  

  图1 B-Mg复合物的SEM图像
  Fig.1 SEM images of B-Mg composites

  研究发现^[25],通过机械混合团聚造粒方法制备的粒径为98～125μm的硼镁复合物(B/Mg)的点火温度(1024～1073℃)明显低于同粒径不含Mg样品(1376℃),粒径同样为40～61μm的不含Mg样品的燃烧时间(271～320ms)明显大于含Mg样品的燃烧时间(74～139ms); 而且,随着颗粒粒径的增大,颗粒燃烧时间也会逐渐增加。其燃烧机理为:B/Mg复合物受热升温过程中,Mg颗粒先熔化形成液膜并覆盖在B颗粒表面,当氧气扩散至表面时与Mg接触并发生氧化反应释放出大量热量,这些热量一部分会加热B表面的B₂O₃,使其发生软化或者产生裂纹,然后后续的氧气通过扩散或者直接进入内部与B颗粒直接接触并发生氧化还原反应并释放出更大的热量,B₂O₃层被加热后进一步软化或完成脱落,内部的B颗粒与周围氧化性气氛发生直接反应。Zhang等^[26]发现,在混合时低温处理可以使B/Mg复合物(平均粒径2.111μm)的反应温度比原料硼(平均粒径3μm)降低了24℃,释放热达到13237J/g。文献^[27]探究了Mg包覆B(B@Mg)的理化特性及点火燃烧特性,发现Mg包覆B的微观颗粒形貌比无定形B更加规整,且B@Mg(粒径为1μm)的燃烧光谱强度随着Mg含量的增加先增大后减少(如图2所示),其中:MB5、MB8、MB12和MB20分别代表Mg含量为5%、8%、12%和20%的样品。可以看出,Mg含量适中的B@Mg有利于B的燃烧,并且较高的压强更有利于B@Mg的燃烧。当粒径均为1μm时,B@Mg的点火延迟时间(约99ms)较B(71.4ms)更长,点火温度(720℃)较无定形B粉(580℃)更高。

  

  图2 不同压力和镁含量下B@Mg的光谱强度[27]
  Fig.2 Spectra intensity of the B@Mg under different pressures and mass fractions of Mg [27]

  有关MgB₂的研究发现^[28],以初始粒径分别为2μm和5μm的B与Mg粉末烧结得到MgB₂与B混合,在压力为3MPa下用氧弹式量热计测得放热量为14611J/g,比B的放热量6922J/g显著提高,且对产物分析可知MgB₂的氧化率(54%)也明显比B(23%)高。Liang等^[29]研究MgB₂的点火燃烧机理发现,可将MgB₂点火燃烧分为两个阶段,对可能出现的反应进行了分析; Zhong等^[30]进一步分为3个阶段,并对反应情况作出更详细的解释。

  虽然选取Mg与B复合具有种种优点,但当前研究也存在一定不足,如B/Mg混合物在燃烧过程中易出现微爆现象,这一现象对混合粉末点火燃烧促进程度尚不清楚; B@Mg的点火延迟时间更长,点火温度更高的原因不明确等,仍需进一步探索。

• 1.2 B-Al复合物

  Al作为火箭推进剂用最广泛的金属之一,其密度(2.70g/cm³)和体积热值(83.89kJ/cm³)较高,将其作为金属燃料可以有效提高推进剂的能量特性; 且Al粉的耗氧量低(0.88g_O/g_Al),有较高的燃烧热(1670.6kJ/mol),可以有效改善B的点火和燃烧性能,并提高推进剂的能量特性,再加上其原材料丰富,因此,作为火箭冲压发动机推进剂用的原材料之一,可以使整体的成本降低^[31,32]。另外,Al的氧化产物为Al₂O₃,不具有毒性,对环境无负面作用。此外,B₂O₃能与铝发生反应2Al+B₂O₃=2B+Al₂O₃,由此可以去除B的氧化层。B-Al复合物可以采用机械混合(B/Al)、高温烧结(AlB₂)等方法制备。B-Al复合物微观形貌如图3所示,从高能球磨法机械混合(B/Al)得到的产物中B和Al互相包裹在一起很难识别; 而AlB₂则多呈现块状。通过湿法球磨混合可以净化长期储存的B^[33],并将平均粒径为200nm的Al和2～4μm的B组装在一起,加热速率为20℃/min时,反应温度由758℃降低到625℃,减少了133℃,提高了B的反应活性。通过在氧气中用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析可知,B的热释放量比不做任何处理的B高了444%,燃烧效率也得到明显提高。对含B基延迟药复合物进行了燃烧分析,结果如图4所示,经处理后B的平均燃烧速率是其他B的2.4～3.4倍。将粒径为1～4μm的B颗粒和5μm的Al颗粒机械混合,所得B/Al复合物研究显示^[34],随着压力或氧气浓度的增大,样品的点火时间缩短,自维持燃烧时间减少,最高燃烧温度升高,燃烧效率提高。通过光纤光谱仪与双色红外测温仪测试发现,在100%的O₂气氛中,0.4MPa下复合物点火延迟时间为350ms,燃烧时间为370ms,最高燃烧温度为1570℃,1.2MPa下复合物的点火延迟时间为230ms,燃烧时间为290ms,最高燃烧温度为1700℃。

  

  图3 不同B-Al复合物的SEM图像
  Fig.3 SEM images of different B-Al composites

  

  图4 不同硼基延迟药复合物的燃速[33]
  Fig.4 Burning rate of different boron-based delayed composites [33]

  另外,有研究^[35]表明,机械混合得到的B/Al复合物(其中,B粒径的中位数为3.4μm,Al粒径的中位数为8.4μm)的点火延迟时间比AlB₂(粒径的中位数为8.4μm)短(分别为56ms和102ms),但B/Al复合物的最大燃烧强度低于AlB₂(分别为811Counts和1404Counts),前者的自维持燃烧时间也低于后者(分别为74ms和198ms)。

  与Mg相同,Al也是较为常见的金属燃料,B和Al均具有较高的能量密度,但在燃烧过程中都会产生沸点较高的氧化层,阻碍内部颗粒和氧气接触。另外,目前对B-Al复合物的研究大多集中于宏观现象如燃烧表现,对于微观机理还需要深入研究。

• 1.3 B-Ni复合物

  Ni的熔点为1455℃,具有耐腐蚀的特性,当Ni与B复合时,Ni可以降低B点火所需的温度,从而促进B的燃烧,它还能抑制颗粒团聚^[36,37]。B-Ni复合物通常由化学镀镍法将Ni包覆于B颗粒表面(B@Ni)^[38,39],也有研究人员提出通过机械混合爆炸法制备(B/Ni)^[40]。如文献^[41]所述,通过热重/微商热重(TGA/DTG)分析方法对B@Ni(其中,B粒径为5μm,样品A1、B1、C1、D1中Ni的粒径分别为100、50、70、15nm)的热分解特性进行了分析,结果如图5所示,相比没有包覆的B粉,经过Ni包覆后B在氧化过程中氧化温度从825.2℃降至560℃,无包覆的B粉氧化后相比氧化前质量增加115.55%,包覆后降至73%,表明B@Ni确实降低了B颗粒的氧化温度,但同时也使B在高温下的氧化也受到一定阻碍。另有研究表明^[42],Ni作为一种过渡金属,不仅可以直接与B反应形成B-Ni化合物,释放热量,还可以通过选择性氧化改变B的反应路径,促进B的氧化反应。

  

  图5 不同Ni包覆硼颗粒的热分解曲线[41]
  Fig.5 Thermal decomposition curves of different boron composites coated by Ni[41]

  图6为Ni质量分数在2%时B@Ni样品(B颗粒粒径为1μm,Ni颗粒粒径为80nm)的燃烧特性。其中绿色火焰是BO₂产生的,可以看出,B先转变为BO₂再转变为B₂O₃。当Ni质量分数在0～5%、实验环境为常温常压、加热速率为10℃/min时,样品的总释放热和平均燃烧强度相比纯B粉提高,其中添加1%Ni时效果最为显著,总释放热和平均燃烧强度比纯B粉分别提高了7.7%和19.5%。然而,当Ni质量分数超过5%时,则会影响样品的能量密度,导致总释放热和平均燃烧强度降低。

  

  图6 Ni含量在2%时镍包覆硼样品的燃烧行为随时间的变化[42]
  Fig.6 Combustion behaviors of boron coated with Ni(2%)with time [42]

  B@Ni的导热系数要高于B粉,复合粒子的热化学性能有很大提高,在较低温度下即可点火燃烧; 但另一方面Ni的包覆会一定程度阻碍B与氧气的接触,特别是高温下影响B氧化进程,特别是当Ni含量过高时,会进一步降低复合物能量密度。

• 1.4 B-Ti复合物

  Ti由于其高体积热值(77.40kJ/cm³)、以及燃烧时对氧气的低需求(0.56g_O/g_Ti),已被广泛用于推进剂^[43,44]中。B-Ti复合物可以在缺乏氧化剂的环境中点燃,2B+Ti→TiB₂是一个产生大量热量的固-固反应,从而可以加速B的氧化反应,而且纳米Ti粉(nTi)也可用于提高B的燃烧性能,因而,B-Ti复合物也成为B基金属复合含能材料研究的热点之一^[45]。通常可以采用机械混合(B/Ti)和声化学合成(B-Ti-H)等方法制备B-Ti复合物^[46]。例如,通过反应球磨混合法得到B-Ti复合物微观形貌见图7^[47],不规则形状的复合物颗粒大致呈等轴状,样品的表面明亮处为Ti基体,暗夹杂物为B颗粒。球形粒子粒径则有两个不同的范围,大粒径球体表面包含多个小孔隙,是更细的粒子的致密压实。它们在惰性和氧化环境下加热时,都表现出放热现象,而球形复合物的反应更强。

  

  图7 制备的不规则复合物的背散射电子图像和球形复合物的二次电子图像[47]
  Fig.7 Backscattered electron images of as-prepared irregular composites and secondary electron images of as-prepared spherical composites [47]

  以Ti?B为例,700℃时球形复合物质量变化为140%,不规则复合物质量变化为110%。球形的Ti?B和Ti?2B、不规则形状的Ti?B和Ti?2B及B、Al、Ti金属元素燃料点火温度如图8所示,可以看出,球形Ti?B和Ti?2B复合物的氧化以较低的温度开始,同时球形Ti?B和Ti?2B复合物比不规则形状的复合物点火温度更低。其他研究^[48]表明,在20kv电压的静电点火时,根据火焰厚度和颗粒速度推测不规则(粒径众数为15.5μm)和球形(粒径众数为22.6μm)Ti?B复合物的平均燃烧时间在40～130μs之间变化。

  

  图8 不同硼基复合物和金属元素粉末的点火温度[47]
  Fig.8 Ignition temperatures of different boron-based composites and metal elemental powder [47]

  B-Ti复合物的理论氧化放热量较大,并且对氧化剂的低需求度使其可以在缺乏氧的环境下继续释放能量,但其粒子形态不一致,尺寸范围较大,这不仅使得其点火燃烧表现不稳定,而且不利于工业化生产。未来应通过改善优化制备工艺,改进粒子形貌和调控尺寸范围。

• 1.5 B-Fe复合物

  Fe由于其较高的体积能量密度(58.02kJ/cm³),并具有在空气中进行非挥发性燃烧的潜力,可作为优良的清洁燃料^[49]。Fe的多种氧化态使其可以作为氧化物供体,并很容易与B发生还原反应^[50-52]。因此,Fe可以促进B在空气中燃烧。常见的B-Fe复合物制备方法包括机械混合(B/Fe)和湿化学沉积(B@Fe)等方法。硼铁复合物(B-Fe)特征图像如图9所示,由高能球磨混合法^[53]制备的复合物呈现为明亮的夹杂物,其中Fe与B团聚体共混。不同粒度的B-Fe复合物在氧化环境下粒度与燃烧时间的关系如图10所示,在空气-乙炔为主要氧化剂的环境中,被点燃的燃烧时间没有显著差异,而在空气-氢气环境中,燃烧时间更短。对于湿化学沉积法制备的B@Fe,探究了不同B样品在空气中的燃烧时间与粒径的变化趋势^[54]。结果见图11,有包覆层的复合物比没有包覆层的B粉燃烧速度更快,且随着Fe的含量增加复合物燃烧速度更快,证实了Fe对B燃烧的促进作用,即在燃烧时Fe优先与周围的氧反应,然后被B还原,得到B₂O₃与Fe,之后Fe再与氧进行反应^[52]。

  

  图9 B-Fe复合物的SEM图像[54]
  Fig.9 SEM images of B-Fe composites [54]

  

  图10 硼和硼铁复合物在不同氧化环境下点燃时粒度对其燃烧时间的影响[53]
  Fig.10 Effect of particle size on the combustion time of boron and boron-iron composites ignited in different oxidizing environments [53]

  

  图11 不同粒径的硼基复合物在空气中的燃烧时间[54]
  Fig.11 Combustion time of boron-based composites with different particle size in air[54]

  相较于其他二元硼基金属复合物而言,B-Fe复合物的研究相对较少,已有研究初步证明了湿化学沉积法制备的B@Fe中铁可以将外部的氧传递给B,从而促进B的氧化,但其他氧化环境下,会出现何种反应情况尚不清楚。

在多元体系中,复合材料可能表现出优于任何一种组元单独存在时的特性,三元硼基金属复合物在实现更大的能量含量和更高稳定性的同时,有着优越的燃烧特性,是一种很有潜力的硼基金属复合物。

• 2.1 Ti-Al-B复合物

  Ti-Al-B复合物比纳米铝(nAl)颗粒体积能量密度高19%,质量能量密度高24%,被认为是一种高能固体燃料添加剂^[55]。Ti-Al-B一般通过声化学合成法制备,但由于步骤较多,且反应过程会释放大量氢气和热量,因此制备方法仍在持续改进中。当TiCl₄、LiAlH₄和LiBH₄的化学计量比为1:1:3时,通过元素含量变化推测制备的Ti-Al-B复合物产生最大热输出可达34.6kJ/g^[56]。但这种方法制备的颗粒实际放热量和稳定性还有提升的空间,因此对颗粒形貌和粒径进行球磨和优化,微观形貌如图12所示,可以看出,复合物在研磨后的绝大多数颗粒处于亚微米尺寸,而研磨后的颗粒可以制成更稳定的悬浮。进一步研究将TiCl₄加入超声处理的LiBH₄/LiAlH₄溶液中可将颗粒平均粒径从1.3μm降至488nm,使这些新的Ti-Al-B复合物实际测得的能量提高近33kJ/g^[57]。另有研究^[58]发现,Ti-Al-B在癸烷喷雾火焰中燃烧产物主要包括完全氧化晶体相TiO₂、Al₂O₃,和B(OH)₃,以及较少的TiB₂、TiC和Al₂Ti₇O₁₅,表明粒子在火焰中几乎完全被氧化,释放了几乎所有的能量,证明Ti-Al-B复合物确实缓解了B燃烧效率低下的问题。Ti-Al-B复合物在甲烷/空气粉尘中火焰辐射热流与浓度关系变化如图13所示^[59],与Al₂O₃和微米B相比,Ti-Al-B复合物火焰的辐射热流随浓度的增加而增加得更快,而辐射热流一定程度上可以作为释放热量的近似,表明Ti-Al-B复合物释放热量更多,因此,在固体燃料或推进剂的应用中将表现得比Al₂O₃和微米B释放出更多的热量。

  

  图12 Ti-Al-B复合物的SEM图像[56]
  Fig.12 SEM images of Ti-Al-B composites [56]

  

  图13 不同样品的火焰辐射热流与浓度关系比较[59]
  Fig.13 Comparison of the relationship between flame radiation heat flux and concentration for different samples [59]

  由于Ti-Al-B复合物具有相当优异的能量特性,因而近些年的发展相当迅速。但目前成品的稳定性不高,研究的困难在于平衡其能量含量和稳定性,另外Ti-Al-B复合物的制备方法目前主要为声化学法,过程较为复杂,需要进一步改进才能适用于工业化生产。

• 2.2 Mg-B-I₂与Al-B-I₂复合物

  为了击败生物武器,需要一种能够在点火和燃烧时释放卤化产物(如碘(I))的材料,相比其他含I复合物,Mg-B-I₂与Al-B-I₂复合物的含碘量相同甚至更高,更重要的是稳定性大大增强。机械研磨法是制备Mg-B-I₂与Al-B-I₂复合物的主要方法^[60]。文献^[61]探究了Mg-B-I₂和Al-B-I₂这两种复合物燃烧时间与颗粒尺寸、点火温度与加热速率之间的关系,如图14所示,其中样品质量比分别为:A,Al/B/I₂=30/50/30; B,Al/B/I₂=40/40/20; C,Mg/B/I₂=33/47/20; D,Mg/B/I₂=50/30/20。这两种复合物在相同粒径下,Mg-B-I₂的点火温度和燃烧时间低于Al-B-I₂。Mg-B-I₂与Al-B-I₂复合物的点火温度都随着加热速率的增加而略有升高,其关系见图15。其中,样品D是Mg浓度最大的样品(质量分数50%),在所有加热速率下的点火温度最低。另外,随着B浓度升高点火温度逐渐升高。可以看出,Mg含量和点火温度呈负相关,而B含量则相反。

  

  图14 燃烧时间与金属粒径的关系[61]
  Fig.14 The relationship between combustion time and metal particle size [61]

  

  图15 点火温度与加热速率的关系[61]
  Fig.15 The relationship between ignition temperature and heating rate [61]

  Mg-B-I₂与Al-B-I₂复合物是近些年逐渐走入人们视野的三元硼基金属复合物,目前它们的制备方法(机械研磨法)还比较单一^[62],研究重点还集中于其机械性质,而对其点火燃烧性质探索较少。

研究^[63-65]表明,通过减小推进剂中高爆炸成分的粒径,可以提高它们对外界刺激的敏感性,纳米尺寸的推进剂组分可以提高推进剂的燃烧效率和点火性能,因此,研究含纳米B(nB)的B基复合物具有十分重要的意义。例如,Syed Alay Hashim等^[66]通过机械共混制备Ti和Mg质量分数为5%～20%的nB/Ti复合物和nB/Mg复合物,研究了在nB-HTPB基燃料中添加Ti和Mg对提高其燃烧性能的影响。发现nB基样品中Ti和Mg的增加使总热值分别降低了约2.7%和2.5%,但Ti的加入显著减少了点火延迟时间(约20ms),并且效果比Mg更好(约175ms)。Ma等^[67]以机械共混松散连接方式制备nB和Al(粒径均为30nm)的复合物。在加热速率为10℃/min时,所有混合物的点火温度结果见图16,可以看出,Al的加入同时降低了nB一次点火温度和二次点火温度,其中,80%Al与nB以松散连接方式形成的复合物最低一次点火温度为516.9℃。而点火研究的实验结果表明,在推进剂成分中使用机械混合所制备的nB与Al的复合物减少了点火延迟时间。与nB(粒径为210～240nm)相比^[51],Ti(粒径为80～110nm)与nB的金属复合物样品在降低点火延迟时间(37%～50%)和激光能量密度(约40%)方面的效率最高,Al(粒径为90～110nm)、Ni(粒径为70～80nm)、Fe(粒径为90～110nm)与nB的金属复合物样品使点火延迟时间分别降低了24%～30%、7%～27%和13%～36%。另外,Srinibas Karmakar等^[68]测试了3种不同比例的催化剂负载,以探究催化剂负载对B(粒径为60～70nm)的点火行为和一次燃烧反应的影响,结果表明,在nB颗粒中加入纳米催化剂颗粒可以提高B的点火特性。图17为平均BO₂发射强度分布与停留时间关系,可以看出,含有二氧化铈的纳米颗粒使点火延迟时间显著减少。

图16 不同混合模式下样品的点火温度[67]
Fig.16 Ignition temperature of samples in different mixed modes[67]

图17 平均BO2发射强度分布与停留时间关系[68]
Fig.17 Averaged BO2 emission intensity profiles vs. residence time[68]

由于纳米尺寸的粒子具有小尺寸效应以及表面效应等,从而表现出更高的燃烧与释能效率,并且纳米硼基金属复合物在混合炸药、推进剂等领域的应用也表现出一定的优势。但目前对nB颗粒的点火温度和延迟与颗粒大小的关系机理尚不清楚,需要进一步的研究来阐明纳米硼基金属复合物颗粒的点火机制。

综述了硼基金属复合物(二元基金属复合物、三元硼基金属复合物和纳米硼基金属复合物)的点火燃烧研究进展,包括Mg、Al、Ni、Ti、Fe等金属成分以不同方式与B结合所形成的复合物,并讨论了这些复合物点火燃烧特性相对于B的改进,比较了不同类型的硼基金属复合物的优缺点(如表1所示),可以得出以下结论:

(1)在二元硼基金属复合物中B-Mg复合物和B-Al复合物是研究最多的。其中机械混合是最常见的制备方法,具有简单安全的特点,高温烧结主要用于制备含MgB₂和Al₂B₃的复合物,化学沉积主要用于Ni和Fe包覆B复合物(B@Ni和B@Fe)的制备,声化学合成主要用于Ti-Al-B复合物的制备,相比起前几种方法,声化学合成法制备过程较为复杂,制备过程中影响因素较多。

(2)Al、Mg、Ti、Ni、Fe等添加剂均可对B的点火和燃烧特性起到改善作用。其原因主要包括以下几种:①金属添加剂自身燃烧放热促进B燃烧,如Mg点燃后释放大量热提高环境温度; ②金属添加剂包覆于B颗粒表面对其进行表面改性,如Ni包覆B(B@Ni); ③金属添加剂与B反应改变B的反应路径,如Fe将外部氧提供给B。但对于改善作用的微观反应机理,特别是后两种情况下粒子反应机制仍研究得不够深入。

表1 硼基金属复合物优缺点对比
Table 1 Advantages and disadvantages comparison of boron-based metal composites

(3)相比于nB颗粒,纳米硼基金属复合物的点火和燃烧特性在此基础上进一步提高。但纳米尺度的燃烧机理尚不明确,且颗粒团聚和稳定性等问题仍需进一步探究^[69]。

基于以上结论,硼基金属复合物未来的研究方向应集中于:

(1)Mg/B复合物与Al/B复合物由于其制备工艺相对简单,在工业上的应用逐渐增长,下一步应具体研究其工艺对产物性能的影响,归纳相关规律。相比之下目前其他硼基金属复合物的研究都有着一定不足,需要进一步探索才能更好地进行工业化生产。另外,B与稀土金属的复合物也展现出优异的点火性能^[50],在经济条件可以承受的前提下可以进行深入研究;

(2)硼基金属复合物相较于B,点火和燃烧性能有着不同程度的促进作用,但目前的研究大多局限于宏观规律及现象,对微观机理的探索较少,未来可以利用分子动力学和有限元分析的方法对燃烧机理进一步分析^[70];

(3)纳米硼基金属复合物的点火和燃烧性能有着巨大的发展潜力,但同时也存在着不稳定性和安全性等问题,可以考虑将其作为液体燃料的添加剂,建立一种稳定的nB基金属复合悬浮液^[71],并探究其点火和燃烧机制。