高氮含能化合物是一类具有良好应用前景的新型含能材料^[1-2],具有正生成热高、热稳定性好的特点^[3-5]。

目前,文献报道的高氮化合物多是含N₃O⁺、CN^-₇、ON⁺₇、S₂N⁺₃及多种呋咱、四嗪、唑类化合物的存在^[6-8]。唑类化合物是一类典型的高氮杂环化合物,根据其在五元环中N原子数的增加分布,可以分为吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑和五唑等不同种类^[9-12]。其中,吡唑的稳定性最好但能量较低,五唑能量高但是极不稳定。因此,为了平衡高氮含能材料中能量与稳定性的矛盾,四唑这种高氮含能基团被认为是具备高能低感特性的理想母体^[13]。其具有高氮、低碳氢含量的特点,使其更容易达到氧平衡,也使其密度较高^[14]。

近年来,国内外逐渐加大了对高氮含能材料的研究力度。2018年,加拿大渥太华大学的Witkowski^[15]报道了一种吡嗪联四唑的新型高氮含能材料2,3,5,6-四(1H-四唑-5-基)吡嗪(H₄TTP,C₈H₄N₁₈),该合成方法的叠氮反应H₄TTP得率为83%,H₄TTP的氮含量71.58%,理论爆速8655m/s,爆压28.0GPa,其分解温度为259℃。由于其只含有C、H、N三种元素,具有较高的正生成焓,分解时会放出大量的热,以及生成环境友好型的氮气^[16],是新型高能低感炸药的理想候选物,符合绿色含能物质的要求。

此后,Witkowski又报道了基于H₄TTP的镧系化合物和金属离子盐,并对其性能进行了研究^[16-17],进一步指出了H₄TTP在烟火和推进剂的广泛应用前景。2019年,西北大学的行小菁等^[18]以H₄TTP为配体合成了5种金属盐,研究了其热分解行为。2022年,中北大学李军等^[19]从量子化学的角度研究了H₄TTP的晶体形貌和与FOX-7共混体系的性能^[20],进一步丰富了H₄TTP在含能材料中的应用。

目前,国内仍未见关于H₄TTP的实验室合成工艺的报道,本研究在文献[15]的基础上,通过添加稳定剂和调节最终酸度值的方法对原工艺进行了改进,制备了高氮含能材料H₄TTP,采用响应面法研究了不同工艺参数(反应温度、反应时间和反应物料摩尔比)及各因素之间的交互作用对H₄TTP合成过程的影响规律,并以H₄TTP的得率为响应值对H₄TTP的叠氮工艺进行优化。

• 1.1 试剂与仪器

  NaN₃,山西江阳化工厂,纯度大于98%; 二甲基亚砜(DMSO)、三氟乙酸(CF₃COOH)、2,3-二氨基-2-丁烯二腈(DAMN, C₄H₄N₄),安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司; 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ),甲苯(C₇H₈),上海麦克林生化科技有限公司; 四丁基溴化铵(TBAB),阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

  Avance NEO 600MHz核磁共振波谱仪,瑞士 Bruker公司,TMS为内标; L1600300 Spectrum Two LITa傅里叶变换红外光谱仪,英国 LIantrisant公司; Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆Orbitrap质谱仪,美国 Thermo Scientific公司; FL2200-2型高效液相色谱仪,江苏福立分析仪器有限公司; M560熔点仪,瑞士步琦有限公司。

• 1.2 反应方程式

  以DAMN为原料,通过氧化缩合和叠氮化两步反应合成H₄TTP,反应方程式如下:

  

• 1.3 实验过程

  • 1.3.1 TCP的合成

    H₄TTP的前体TCP是以DAMN原料,参照文献[8-9]制备合成。

    IR(KBr),v(cm^-1): 2252.85(w), 1585.67(w), 1453.70(w), 1366.46(vs), 1184.63(m); ¹³C NMR(151MHz, Acetone-d₆, 25℃)δ: 135.0, 112.0; MS(TOF-ESI): m/z: 180.01790(Exact Mass: 180.01844)[M]^-; 元素分析(C₈N₆,%):计算值, C 53.34, N 46.66; 实验值, C 53.29, N 46.71。

  • 1.3.2 H₄TTP的合成

    将25mL DMSO加入50mL四口烧瓶中,开启机械搅拌和冷凝装置,转速设置400r/min,称取(10.0mmol, 1.8g)TCP固体粉末和(42.0mmol, 2.73g)叠氮化钠分批加入四口烧瓶持续搅拌,随后加入(0.6mmol, 0.2g)TBAB(四丁基溴化铵); 加料完毕后,油浴升温到124℃下搅拌42h,转速不变; 反应完成后,将反应混合物倒在冰上,量取10mL浓度为45%稀硫酸调节混合物pH值至3,有固体析出,抽滤,水洗后40℃下真空干燥5h,得到淡黄色固体3.15g,得率89.6%,纯度(HPLC)99.6%。

    IR(KBr),v(cm^-1): 2917.34(m), 1455.00(m), 1402(m), 1390.12(w), 1360.40(vs), 1273.77(m), 1072.73(vs), 881.60(s), 745.54(s); ¹H NMR(600MHz, DMSO-d₆, TMS)δ 7.31(s, 1H, —NH—); ¹³C NMR(151MHz, DMSO-d₆)δ 154.6(—CN₄—), 140.9(—C₄N₂—); MS(TOF-ESI): m/z: 351.07826(Exact Mass: 352.08663)[M-H]^-; 元素分析(C₈H₄N₁₈,%):计算值, C 27.28, N 71.58, H 1.14; 实测值, C 27.26, N 71.57, H 1.17。

• 1.4 H₄TTP[2+3]环加成反应机理

  关于四唑环生成机理,研究者们普遍认为是[2+3]环加成反应^[13,20],通过对现有工艺改进,在二甲基亚砜(DMSO)和TBAB体系中制备得到H₄TTP,推测该反应可能经历了以下过程:稳定剂先与叠氮离子形成配合物,再与腈类发生[2+3]环加成反应,最后,酸化后脱掉稳定剂得到目标产物,加成反应机理如图1所示。

  

  图1 H4TTP的[2+3]环加成反应机理
  Fig.1 Reaction mechanism of [2+3] cycloaddition reaction of H4TTP

• 1.5 单因素实验

  在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下进行单因素试验,分别考察反应温度、反应时间和反应物料摩尔比对H₄TTP得率的影响。

• 1.6 响应面实验

  以单因素实验为基础,H₄TTP得率为考察指标,运用Design-Expert 11软件对H₄TTP的[2+3]环加成反应进行实验设计。采用三因素三水平的Box-Behnken设计实验方案^[21-23],中心点试验重复5次,总共需17次试验。H₄TTP的叠氮化反应的因素水平表见表1。

  表1 合成H4TTP的Box-Behnken设计因素与水平
  Table 1 Box-Behnken design factors and levels for the synthesis of H4TTP

  

• 2.1 单因素试验结果

  • 2.1.1 反应温度对H₄TTP得率的影响

    在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,反应温度分别为90、100、110、120、130℃,得到H₄TTP得率分别为44.1%、74.3%、81.2%、85.8%、83.2%。可以看出,随着温度的上升,H₄TTP得率增加,当温度达到120℃时,产物的得率最高。因此,选择反应温度110℃、120℃、130℃进行响应面实验。

  • 2.1.2 反应时间对H₄TTP得率的影响

    在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,反应时间分别为24、36、48、60、72h,H₄TTP得率分别为38.5%、83.4%、81.1%、80.5%、68.5%。可以看出,H₄TTP反应24h后,得率仅为38.5%,说明反应不完全。此后,随着反应时间增加,H₄TTP得率逐渐增大,时间为36h时得率最高,超过36h后可能是由于反应生成的H₄TTP发生分解,导致得率出现略微降低。因此,选择反应时间24、36、48h进行响应面实验探究。

  • 2.1.3 反应物料摩尔比对H₄TTP得率的影响

    在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB条件下,设定TCP与NaN₃的摩尔比分别为1:4.4、1:4.2、1:4、1:3.8、1:3.6,H₄TTP得率分别为83.9%、84.2%、80.2%、72.1%、65.1%。在其他条件不变的情况下,H₄TTP得率在反应物料比1:4.2时最大,所以选择TCP与NaN₃的摩尔比为1:4.4、1:4.2、1:4进行响应面实验。

  • 2.2 响应面试验结果

    • 2.2.1 响应面试验设计及回归模型的方差分析

      合成H₄TTP的响应面试验结果见表2,方差分析结果见表3。

      表2 合成H4TTP的Box-Behnken试验设计及结果
      Table 2 Design and results of Box-Behnken test for the synthesis of H4TTP

      

      通过 Design-Expert 11软件对表2中的数据进行多元回归方程分析,以此检验所得方程回归模型的显著性和拟合度,结果如表3所示。

      从表3中可以看出,所得模型的p值小于0.0001,所得回归模型的显著性和可靠性较高。根据自变量的F值及其交互作用,得出反应时间和反应温度是影响 H₄TTP得率的最关键因素,其次是反应料比。所得模型的R²值为0.9992,而且模型的R²_adj值趋近于R²_pre值,相差小于0.2,进一步证实该模型显著,表明该模型能够解释99%以上的实验结果; H₄TTP得率的绝对精度为73.7218,远大于临界值4,失拟项p值0.9604>0.05,均表明该回归模型具有较高的拟合度,可以用此模型来分析响应值H₄TTP得率的变化; 建立以反应温度、反应时间、反应料比为自变量,H₄TTP得率为因变量的二次多项式。该多项式方程是叠氮反应各参数的合适数学模型,所以可以利用此回归方程确定叠氮反应的最佳工艺条件。

      表3 回归方程分析表
      Table 3 Analysis table of regression equation

      

      H₄TTP得率回归方程如下:

      Y=-2787.80751+11.70470×A+9.39442×B+161.19250×C+0.006667×A×B+0.050000×A×C+0.333333×B×C-0.015350×A²-0.161354×B²-22.12500×C²　　　　(1)

      式中:A为反应温度,℃; B为反应时间,h; C为TCP与NaN₃的摩尔比。

    • 2.2.2 反应温度和反应时间的影响

      当TCP与NaN₃反应摩尔比为1:4.2时,反应温度和时间对H₄TTP的交互作用如图2所示。

      

      图2 反应温度和时间交互作用对H4TTP得率的影响
      Fig.2 The effect of reaction temperature and time interaction on the yield of H4TTP

      二维等高线图中较大的纵向梯度证明了反应时间对 H₄TTP得率起主要作用。AB对 H₄TTP得率的p值为0.0922,这表明反应时间和温度之间有一定的交互作用。主要原因是较长的反应时间有利于提高 H₄TTP得率。由此可以得出,高温和较长的反应时间可以充分使TCP叠氮化完全,H₄TTP得率最大。

    • 2.2.3 反应温度和物料比的影响

      当反应时间为36h时,反应温度和物料比值对 H₄TTP得率的交互作用如图3所示。3D响应面曲线图的响应面曲线陡峭程度小,二维等高线图中线条轮廓趋近于圆,而且AC交互作用的p值为0.8144,表明温度和物料比的交互作用对H₄TTP得率不显著。

      

      图3 反应温度和料比交互作用对H4TTP得率的影响
      Fig.3 The effect of interaction of reaction temperature and feed ratio on the yield of H4TTP

    • 2.2.4 反应时间和物料比的影响

      图4为反应温度为120℃时,反应时间和反应物料比对H₄TTP得率的交互作用结果。反应时间从24h增至48h,H₄TTP得率呈现出较大的横向梯度,说明受反应时间与物料比的交互作用不显著,BC对H₄TTP得率的p值较高,为0.0922,可以进一步证明上述结论。

      

      图4 反应时间和料比交互作用对H4TTP得率的影响
      Fig.4 The effect of interaction of reaction time and feed ratio on the yield of H4TTP

    • 2.2.5 模型优化验证

      通过响应面法获得优化后的最佳工艺参数为:反应温度124℃,反应时间42h,TCP与NaN₃的摩尔比为1:4.4。在此条件下重复5次实验以验证所得回归模型的可靠性。结果表明,5次实验H₄TTP平均得率的实验值(89.73%)与预测值(90.61%)的误差为1.2%,证实利用响应面法优化H₄TTP叠氮化反应的工艺参数是合理有效的。

• 3 结 论

  (1)以DAMN为原料,经过氧化缩合,叠氮反应二步合成H₄TTP。其中叠氮反应中通过在反应过程中添加稳定剂(TBAB)、调酸步骤改变最终酸度值的方法对文献[16]中的工艺进行工艺改进; 采用薄层色谱、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱和碳谱图、质谱图、元素分析等方法确定了中间产物TCP与H₄TTP的结构,验证了所合成化合物为目标化合物,并得出其在DMSO和稳定剂TBAB中的[2+3]环加成反应机理。

  (2)在DMSO/TBAB体系中,采用单因素法和响应面法对现有工艺优化,得出反应时间和反应温度及反应物料摩尔比均是影响H₄TTP[2+3]环加成反应得率的最关键因素,经响应面法获得了最佳工艺参数为:反应温度124℃,反应时间42h,TCP与NaN₃的摩尔比为1:4.4,机械搅拌速率为400r/min。最终得到5次实验H₄TTP得率平均值为89.73%。

  (3)通过工艺的优化研究,高氮含能材料H₄TTP的反应收率89.73%,较文献值的83%提高了约7%。

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