《火炸药学报》

2023年01期

·综述

固体推进剂含能燃烧催化剂研究现状与发展趋势

李瑞勤1,2,姜一帆1,张 明1,王 艳3,李 辉1,秦 钊1,左英英2,侯晓婷2,赵凤起1

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室,陕西 西安 710065; 2.山西北方兴安化学工业有限公司,山西 太原 030008; 3.驻太原地区第三军事代表室,山西 太原 030012)

固体推进剂; 含能燃烧催化剂; 含能化合物; 高氯酸铵; AP; 黑索今; RDX

Research Status and Development Trend of Energetic Combustion Catalysts for Solid Propellant

LI Rui-qin1,2,JIANG Yi-fan1,ZHANG Ming1,WANG Yan3,LI Hui1,QIN Zhao1,ZUO Ying-ying2,HOU Xiao-ting2,ZHAO Feng-qi1

(1.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institude,Xi'an 710065,China; 2.Shanxi North Xing'an Chemical Industry Co. Ltd.,Taiyuan 030008,China; 3.No.3 Military Representative Office in Taiyuan,Taiyuan 030012,China)

solid propellant; energetic combustion catalyst; energetic compound; ammonium perchlorate; AP; hexogen trimethylenetrinitramine; RDX

DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202204001

收稿日期:2022-04-02; 修回日期:2022-06-01
基金项目:国家自然科学基金(No.22105157)
作者简介:李瑞勤(1989-),女,硕士。E-mail:lrq072019@163.com 通信作者:赵凤起(1963-),男,博士,博导,研究员。E-mail:zhaofq@163.com

  • 以含能基团为区分,综述了固体推进剂含能燃烧催化剂近年来的研究现状,总结了唑类、吖嗪类、二茂铁类、蒽醌类、石墨烯类及硝基类含能燃烧催化剂对固体推进剂及其主要组分的催化燃烧作用及催化机制。指出唑类和吖嗪类部分化合物对固体推进剂催化效果优异; 二茂铁及衍生物含能化兼具提升能量和改善迁移; 蒽醌类等新型含能催化剂也各有优势; 含氮量越高,对催化剂体系能力贡献越大,可通过在氮杂环上引入硝基等含能基团以提高氮含量并改善催化剂的性能。指出今后含能燃烧催化剂的研究重点为:进一步开展多功能、多金属含能燃烧催化剂的设计及机理探索; 同时加强含能燃烧催化剂对其他含能材料热分解的催化作用及在固体推进剂中的应用研究。附参数文献89篇。

    Recent research progress of energetic combustion catalysts distinguished by energetic groups for solid propellant was reviewed. The catalystic combustion and mechanism of energetic combustion catalysts such as azoles, azines, ferrocene, dinitroanthraquinone, grapheme and nitro on the combustion of solid propellants and their main components were summarized. Several compounds of azole and azine had excellent catalytic effect on solid propellant, ferrocene and its derivatives can increase energy and improve migration, new types of energetic catalysts like dinitroanthraquinone also have their own advantages. The higher the nitrogen content, the greater contribution to the capacity of the catalyst system, and the nitrogen content can be increased and the performance of the catalyst can be improved by introducing energetic groups such as nitro on the nitrogen heterocycle. Finally, designing of multi-functional and multi-metal energetic combustion catalysts, exploring catalytic mechanism and strengthening the catalytic effect on the thermal decomposition of other energetic materials and the researches on the application of energetic combustion catalysts in solid propellant were pointed out as the emphasis directions in the future. With 89 references.

  • 引言

    作为导弹、火箭等武器系统的动力源,固体推进剂的性能直接影响武器的生存能力及作战效能。燃烧性能是固体推进剂的重要指标,与发动机的飞行速度、弹道性能及工作稳定性密切相关。众所周知,在固体推进剂配方设计中,燃烧催化剂是不可或缺的功能组分,通过改变推进剂的燃烧波结构,从而有效地调节固体推进剂性能。武器系统的高能化和远程化发展需求也对固体推进剂提出了更高的能量水平和更宽的燃烧性能调控范围要求。传统金属氧化物、金属有机化合物等惰性燃烧催化剂的使用会导致推进剂能量水平的降低。含能燃烧催化剂是指有机能量配体和金属离子构筑的金属盐或配合物,在调节推进剂燃烧性能的同时,还可以降低惰性组分添加造成的固体推进剂能量损失,对改善固体推进剂的综合性能具有重要作用,其合成及应用受到了国内外学者的普遍重视,也是当前固体推进剂燃烧催化剂的主要发展方向之一[1-3]。

    在有机金属盐催化剂分子中引入═N—NO2、═O—NO2、≡C—NO2、—N3、—N═N—等含能基团制备得到的含能化合物即为含能燃烧催化剂,因自身含有大量生成焓较高的N═N、C—N键和较高的氧平衡而具有一定的能量水平。近年来,随着含能材料的快速发展,含能燃烧催化剂也取得了较大的进展。以含能基团进行区分,含能燃烧催化剂可分为唑类、吖嗪类、二茂铁类、蒽醌类、石墨烯类及硝基类含能化合物等; 从结构上区分,可分为含能配合物及含能离子盐。本文以含能基团区分,对近年来含能燃烧催化剂的研究现状进行了综述,并对其发展趋势提出展望。

  • 1 唑类含能燃烧催化剂

      唑类含能化合物为五元环中含有两个或两个以上杂原子的体系,根据含氮原子数量不同,可分为二唑、三唑和四唑。

    • 1.1 二唑类含能催化剂

      在二唑类化合物中,多硝基咪唑和多硝基吡唑等因热稳定性好、能量高、感度低等在含能材料领域具有良好的应用前景,可利用此类结构中的酸性氢与金属反应以合成含能的燃烧催化剂。

      汪营磊等[4-5]以4-氨基-3, 5-二硝基吡唑(ADNP)为原料合成了ADNPPb和ADNPCu,ADNPCu可使RDX的热分解峰温降低4.9℃,使NC的热分解峰温降低6.5℃; ADNPPb对双基系推进剂燃烧有较好的催化作用,可使双基推进剂在2～6MPa低压范围内出现明显的超速燃烧现象,催化效率在1.83以上,6～10MPa压力范围内表现为“麦撒”燃烧,压强指数(n)为-0.05。当在RDX-CMDB推进剂中加入ADNPPb时,可在2～6MPa范围内产生明显增速现象,6～10MPa压力范围内n为0.24,表现为平台燃烧。ADNPPb优异的催化性能可能与其结构中较多能量基团相关,这些能量基团在低压下和NC及NG相互作用,加快了两者的分解和燃烧,进而达到提高燃速的目的。

      成健等[6]研究了2, 4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)与AP的相互作用,发现两者可相互催化,AP可加速Li-DNI的热分解,使其剧烈分解阶段的峰温降低19.9℃,而Li-DNI可使AP的分解峰温提前,表观活化能降低,且放热量增加。

      张超[7]研究了咪唑类含能有机铅盐(E-Pb)与炭黑(CB)复配催化体系对高能RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响,1.5%的E-Pb可使推进剂在10MPa下的燃速由11.74mm/s提升至25.36mm/s,提高了116%,与炭黑复配后在4～17MPa范围内呈现宽平台燃烧,n低于0.25。相较于惰性β-Pb,E-Pb的催化效率更高,主要是E-Pb在催化过程中分解成活性物质(NO/NO2),可进一步促进推进剂燃烧过程中的放热反应,加快反应速率。

      钟野等[8-9]以1-乙基咪唑(EIMI)、二氰胺(DCA)和无机过渡金属盐合成了系列含能配合物M(EIMI)4(DCA)2(M=Mn、Co、Ni或Cu),其中Mn的化合物效果最佳。该团队还合成了双配体的[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2(MIM=1-甲基咪唑,AIM=1-烯丙基咪唑),与单配体铜盐相比,配合物具有更好的催化效果,可能与不同配体在分解过程中的相互作用有关,产生的多种中间体引发双配体的协同作用,进而提升对AP热分解的催化效率。

      YANG等[10] 以“V”刚性能量配体4, 5-二四唑基咪唑(H3BTI)得到了一例3D无溶剂含能金属有机框架(EMOFs)材料[Pb(HBTI)]n,其生成焓高达1950.22kJ/mol,热分解温度为325℃,同时对AP的热分解具有较好的催化作用。LIU等[11]以乙二胺(en)为辅助配体,合成了[Co(en)(H2BTI)2]2·en及[Cu2(en)2(H2BTI)2]2,YANG等[12]用硝酸盐部分替代水分子合成了两例Cu的配位聚合物,可进一步提高爆轰性能及密度,并使AP的放热量增加。

      由上可知,以咪唑和吡唑衍生物为配体合成的含能金属化合物对固体推进剂及AP的热解有一定的催化作用,其中E-Pb对RDX推进剂提高燃速和形成宽平台燃烧有较好的作用,而ADNPPb则使双基推进剂在低压下表现出超速燃烧,并降低压强指数,其他化合物仅表现出对AP的催化作用,对其他含能组分及推进剂的催化效果尚需继续研究。

    • 1.2 三唑类含能催化剂

      三唑类化合物是典型的富氮化合物之一,结构具有紧密性、可改良性、稳定性等优点,合成简单,在含能材料领域具有较高的关注度。在三唑类含能催化剂中,研究最多的是3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)金属盐,可以较大幅度地提高固体推进剂的燃速和比冲,且有效降低压强指数。根据研究结果,NTO铅盐、NTO铜盐和碳黑的复配体系对CMDB推进剂具有较好的提高能量和调节燃烧的作用; 而NTO铜盐、锌盐和铁盐则更适用于调节复合固体推进剂性能[13]。

      李娜等[14]制备了一种新型燃烧催化剂4-胺基-1, 2, 4-三唑高氯酸铜配合物(ATCP),并在高能推进剂中得到了应用。该配合物可有效提升RDX-CMDB改性双基推进剂的燃烧性能,大幅度提高RDX-CMDB推进剂在 11～18MPa范围内的燃速,且在一定范围内,燃速增幅与ATCP的质量分数成正比,具体见表1。

      表1 ATCP含量对复合改性双基推进剂燃速的影响
      Table 1 Effect of ATCP on the burning rate of CMDB propellant

      杨航[15]以氨基硝基胍(ANQ)为原料合成了3-硝氨基-5-氨基-2, 4-2H-1, 2, 4-三唑(NATZ),进一步得到的NATZ铜盐可使AP、RDX及HMX的热分解峰温分别降低78.13℃、5.9℃和3.01℃。

      LIU等[16-17] 研究了以4, 4'-偶氮-1, 2, 4-三唑(atrz)为前驱体合成3D的[Cu(atrz)(NO3)2]n(MOF(Cu))作为燃烧催化剂对复合固体推进剂(CSP)性能的影响。MOF(Cu)可将AP和CSP的分解峰温和分解活化能降低。与CuO相比,MOF(Cu)的催化活性更高,使CSP表现出高燃速、低压强指数和特殊的火焰结构(4MPa下的燃烧火焰结构如图1),可能是原位生成的纳米CuO比微米CuO颗粒比表面积更大,更有利于AP分解成气相产物NH3和HClO4中的质子/电子转移。此外MOF(Cu)的加入还有效降低了CSP的机械感度,摩擦感度从40%降至32%,撞击感度从39.4cm降至63.5cm,其原因是受到外部机械刺激时,3D的MOF(Cu)分子结构被破坏,可吸收部分机械能,使CSP的机械敏感度降低。

      图1 4MPa下复合固体推进剂的燃烧表面图像
      Fig.1 Burning surface images of composite solid propellant at 4MPa

      陈三平课题组[18]以5-四唑基-1, 2, 4-三唑(H2tztr)为配体合成了两个含能配合物[Pb(Htztr)2(H2O)]n(N%=39.4%)和[Pb(H2tztr)(O)]n(N% =27.2%),其中[Pb(Htztr)2(H2O)]n可使AP的放热峰温提前124℃,有望成为含AP推进剂的高能燃烧催化剂。

      李欣等[19-20]以4, 5-二四唑基-1, 2, 3-三唑(H3ddt)和3, 3'-二硝基-5, 5'-联-1, 2, 4-三唑(H2dnbt)为配体合成了两个具有高热稳定性、钝感的含能铜盐聚合物[Cu3(ddt)2(H2O)2]n和[Cu2(dnbt)2(H2O)3(CH3OH)]·3H2O,对AP有较好的催化效果,且dnbt(Cu)对二硝酰胺铵(ADN)具有很高的催化活性,使其分解峰温提前19.2℃。

      宋霞霞等[21]以1, 2, 4-三唑-5-酮(H2TO)、N, N'-偶氮基-1, 2, 4-三唑-5-酮(H2ZTO)以及硝基羧酸类辅助配体合成了7个不敏感的含能配合物(M=Cu,Co和Ag),使AP和RDX的热分解温度分别提前了16～45℃和4～29℃,其中Cu盐的催化作用最好。

      3, 5-二吡啶基1, 2, 4-三唑(Hbpt,N%=31.4%)兼具三唑类和联吡啶类配体的优势,增加了配位点,延伸了配体长度,稳定性好。胡奇林课题组[22-24]以Hbpt为配体合成了多种含能金属配合物和聚合物,M=(Cu、Ni、Zn、Cd、Mn和Co),并对其热稳定性以及对AP的催化热分解性能进行了研究,其中[Cu(2, 3'-Hbpt)2]的催化效果最好。

      三唑类含能催化剂主要以硝基、氨基、偶氮基、吡啶基等形成的三唑衍生物为配体合成的含能金属化合物为主,相较于其他金属盐,铜盐表现出较好的催化效果,其中[Cu(2, 3'-Hbpt)2]对AP的热分解催化作用最好,后续可开展在AP基固体推进剂中的应用研究。此外,NTO金属盐仍然是一种非常具有应用价值的含能催化剂,但已实现装备应用的只有铅盐和铜盐,因此需要进一步加强其他金属盐的应用研究,如NTO的铋盐和钡盐均可作为绿色燃烧催化剂代替铅催化剂以降低推进剂特征信号并减小环境危害,而NTO的锌盐和铁盐则对复合推进剂的催化效果较好,有利于稳态燃烧[25]。

    • 1.3 四唑类含能催化剂

      四唑类含能化合物具有高氮含量、稳定性好、燃烧产物清洁、易调节修饰等特点,是一类新型的高能钝感绿色含能材料,目前四唑类含能化合物的研究集中在高能钝感炸药、低特征信号低感推进剂、高效低温气体发生剂等含能材料领域。鉴于四唑类含能化合物的优良性能,国内外也研究了四唑类金属化合物作为固体推进剂燃烧催化剂的催化效果,取得了较大的进展。

      1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑类化合物在环氮原子上引入氧原子,与四唑相比不仅提高了氧平衡,还有助于降低感度,尤其与金属合成含能离子盐后,既能保持高能的优势,还因形成离子盐进一步降低感度,同时提高密度和热稳定性,而成为近年来钝感含能材料研究的热点。

      尚宇等[26]采用一步溶剂热法合成了配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n(BTO=5, 5'-联四唑-1, 1'-二氧化合物),具有较好的热稳定性和较低的感度,可使AP的高温分解峰提前40.1℃。JING等[27]采用常温挥发法合成[Mn(BTO)(H2O)]n,通过π-π堆积和氢键形成三维的孔洞框架结构可明显降低机械感度,3%(质量分数)的聚合物可使AP的分解峰温降低166℃,且分解温度范围从160℃缩短至22℃,较好地满足AP基固体推进剂较短的点火延迟时间和较高燃速的要求。其分解机理为配合物原位生成了具有更高比表面积和更大孔径的单分散超细α-Mn2O3纳米颗粒,而该α-Mn2O3目前催化性能最佳。

      崔子祥等[28-29]合成了1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑锆盐Zr(BHT)2)和1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50),均表现为钝感,安全性较高,结合锆盐有助于提高固体推进剂的燃速和抑制不稳定燃烧的特点及铅盐的优良催化作用,可进一步探讨作为含能燃烧催化剂在固体推进剂中的应用。

      1, 1'-二羟基-5, 5'-偶氮双四唑(H2AzTO)具有生成焓高、氧平衡好与绿色环保等优点,但其感度较高使其应用受限[30]。ZHANG等[31]以其为配体合成了四个高能钝感的EMOFs金属配合物,M=(Co、Cd、Ni或Cu),在保证爆轰性能的同时有效地降低了感度。此外,四种配合物对AP的热分解均有一定的催化作用,其中Cu-AzTO的效果最好,有望成为AP基推进剂的高能催化剂。

      QU等[32]以5-氨基-1-氢-1, 2, 3, 4-四唑(5-HATZ)和叠氮(N-3)为配体,与Ag+通过水热法制备了Ag基三维EMOFs,[Ag2(5-ATZ)(N3)]n(ρ=3.38g/cm3)表现出较高的热稳定性(Tdec=295.3℃),且特征的3D骨架结构可有效催化RDX的热分解。

      四氮唑乙酸同时拥有羧基和四唑基,具有丰富的配位模式,可与金属通过O和N配位,因荧光特性、磁性质及催化性能在多个领域具有良好的应用前景。中北大学[33]合成了[Bi(tza)(C2O4)(H2O)]·H2O和[Fe3O(tza)6(H2O)3]NO3,可有效催化AP的热分解。CAO等[34]将含能基团(—NH2)引入到配体四唑乙酸(tza)中,得到了5-氨基四唑-1-乙酸(atza),并在此基础上合成了系列含能聚合物M(atza)n(M= Li、Na、K或Ag),热分解温度均高于260℃。其中Li(atza)n对AP效果较好,而K(atza)n则对RDX催化效果最好。

      陈三平课题组[35]报道了基于N,N-双(1H-四唑-5-基)-胺(H2bta)的3个含能配合物[Pb(bta)(H2O)]n、[PbCu(bta)2(H2O)5]·2H2O及PbCu(bta)2,不仅可以使RDX的放热峰温提前,还有助于增大RDX的放热量,其中PbCu(bta)2效果最佳,主要是铜离子掺杂后可有效减少燃烧过程中铅离子在RDX的聚集现象,通过协同作用加速了RDX的燃烧。

      呋咱类化合物具有钝感、热稳定性高、密度大等优点,合成的含能化合物具有较好的爆炸性能,但呋咱环存在配位能力差的问题,故将配位位点丰富的四唑类与呋咱相结合以有效弥补该缺陷。常帅等[36]用四唑基呋咱类衍生物3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱(ATZF)、3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(NTZF)、3-羟基-4-(四唑-5-基)呋咱(HTZF)等为能量配体,合成了一系列高氮含量钝感的金属含能配位聚合物(M=Cu,Zn或Co),均具有较高的热稳定性,其中OTZFCu(Ⅱ)对AP的热分解催化效果最明显,其爆轰性能也较优越。唑类含能化合物对AP及RDX的热分解催化作用见表2。

      综上所述,唑类含能化合物对固体推进剂或其主要组分的热分解有明显的催化效果,随五元环上氮原子数量的增加,对能量的贡献随之增加,即四唑>三唑>二唑; 在氮唑环上引入氨基、硝基、硝氨基、叠氮基等可以提高氮含量和改善氧平衡,从而改善含能催化剂的能量性能,且氨基有利于增加分子内氢键而提高稳定性,但叠氮基含能化合物普遍感度较高,在提升能量方面,叠氮基>硝氨基>硝基>氨基; 唑类间及唑类与吡啶、呋咱等含能基团的结合则既可以有效增加含能基团的能量,还可增加修饰位点,更有利于催化剂结构的调控,从而增加其稳定性并改善其机械性能和感度,具有较高的研究价值和应用前景[37]。但是含能基团的复杂性一方面会增加合成的难度,另一方面也会导致发挥催化活性的金属氧化物含量的降低。因此在后续的研究中,选择能量高、感度低且结构相对简单的含能化合物为母体,合成综合性能更好的含能催化剂。

      表2 唑类含能化合物对AP及RDX的热分解催化作用
      Table 2 Catalytic effect of azole energetic compounds on thermal decomposition of AP and RDX

  • 2 吖嗪类含能催化剂

      吖嗪类含能化合物为含有一个或多个氮原子的不饱和六元杂环化合物,其中含有一个氮原子的为吡啶,含有两个氮原子的为吡嗪,三个氮原子的为三嗪。

    • 2.1 吡啶类含能催化剂

      吡啶类硝基化合物兼具高氮含量、高生成焓、钝感以及高热稳定性的优点,在含能催化剂研究领域中占据了一席之地,具有较大的应用潜力。赵凤起团队以2-羟基-3, 5-二硝基吡啶(2DNP)、4-羟基-3, 5-二硝基吡啶(4DNP)及4-羟基-3, 5-二硝基吡啶氮氧化物(4HDNPO)等为配体设计制备了一系列金属化合物并研究了对双基系固体推进剂的催化作用,表现出较好的催化效果。近年来,吡啶类含能催化剂主要以多氨基多硝基吡啶氧化物为配体合成的金属含能化合物为主[38-39]。

      刘进剑等[40-43]以2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)合成了系列具有良好爆轰性能的含能配合物(M=Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Zn或Bi),其中ANPyO Cu(Ⅱ)和ANPyO Fe(Ⅲ)配合物可使双基推进剂在10～20MPa范围内燃速提高20%,且有效降低了压强指数,对双基推进剂的燃烧性能具有良好的催化效果,ANPyO Ni(Ⅱ)和ANPyO Co(Ⅲ)则催化作用较差; 而ANPyO Cr(Ⅲ)、ANPyO Zn(Ⅱ)和ANPyO Bi(Ⅲ)对AP热分解具有催化作用,具体见表3。

      2, 4, 6-三氨基-3, 5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)为类石墨的平面层状晶体结构,因π电子的共轭效应和氨基的供电子效应,使其对撞击、摩擦和静电均不敏感,综合性能较好,且成本较低。刘进剑等[44-46]以TANPyO为配体,合成了一系列钝感的含能盐和配合物(M=K、Cu、Ni、Pb),均对高氯酸铵(AP)热分解有一定的催化效果,其中Cu(Ⅱ)对AP 的催化效果最好,可进一步研究对固体推进剂的燃烧催化作用。

      表3 多硝基吡啶及吡嗪类含能催化剂催化效果
      Table 3 Catalytic effect of polynitropyridine and polynitropyrazine

    • 2.2 吡嗪类含能催化剂

      2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)与ANPyO结构类似,以氮杂环代替苯环为基本结构,并用高能的N+→O-代替C—NO2,有效提高生成热,改善氧平衡,具有低成本、低感度和高爆炸性能的特点,ANPyO、TANPyO和LLM-105的分子结构见图2。

      图2 ANPyO、TANPyO和LLM-105的分子结构
      Fig.2 Molecular structure of ANPyO, TANPyO and LLM-105

      刘进剑、施群荣[47-49]等合成了LLM-105的含能配合物(M=Cu、Zn或Pb),均对AP的热分解具有一定的催化作用,分解产物为微小的过渡金属氧化物,可能包覆在AP表面进一步促进AP的热分解,数据见表3。CHENG等[50]合成了Co-LLM-105,并用TG、DSC等研究了Co-LLM-105对AP的催化作用,结果表明Co-LLM-105与AP 两种组分在热分解过程中可相互催化,如图3所示,其催化机理为体系中原位生成的CoCO3、Co3O4、CoO及Co(NH3)6(ClO4)2具有高的催化活性。

      图3 Co-LLM-105与AP的热分解催化作用机理
      Fig.3 Catalytic mechanism of thermal decomposition of Co-LLM-105 and AP

      国外也对吖嗪类含能催化剂进行了一些研究。FARHADI 等[51]合成了[Zn(μ-Cl)2(μ-bpy)]∞(bpy=4, 4'-联吡啶)和[Cu(bpy)(phen)(ClO4)2]n(phen=1, 10'-邻菲罗啉)两个配位聚合物,最多可使AP的分解峰温降低134℃,放热量增加1213J/g,分解峰温范围缩短2/3。同时,动力学研究结果发现,配位聚合物催化AP的热分解可归结于Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)金属阳离子的本质特征和配体结构中多环π体系有利于加速AP热分解过程中的电子转移。ESCOBAR等[52]以吡嗪[2,3-f][1,10]邻菲罗啉为配体,合成了系列Cu(I)配合物,研究了其对AP热分解的催化效果,大部分配合物都可使AP的HTP峰温提前(最多可提前55.0℃)且放热量增加(最多可增加1877.5J/g),研究发现抗衡离子的阻碍作用会影响催化效果,单核配合物的催化效果优于双核配合物[51-52]。

    • 2.3 三嗪类含能催化剂

      三嗪环具有张力小、稳定性好、含氮量(51.83%)及生成焓高等优点,其结构有3个易于调节的环碳位点,与含能基团结合可得到含氮量高和热稳定性好的含能材料。

      吴硕等[53]以“Y型”富氮杂环配体三(5-氨基四唑)-三嗪(H3TATT,N%=77%)合成了一系列含能配合物(M=Cu、Zn、Pb、Co、Ni或Mn)。H3TATT的三个四唑分支可在配位过程中发生扭转,展现出多种配位模式,同时与金属离子结合后形成多维空间结构,通过溶剂分子形成大量氢键,从而增加了金属配合物结构的稳定性。其中Co(TATT)n对AP的热分解催化效果最好,[PbZn(TATT)(OH)(H2O)]n则可将RDX的分解峰温提前25.8℃。

      由上可知,多个硝基的存在使吡啶类化合物具有较高的能量,且—NO2和—NH2形成分子间和分子内氢键,可使化合物更稳定,表现出钝感特性。但吡啶及吡嗪类化合物能量整体偏低,对推进剂体系能量的贡献较小。随着六元环上氮原子数量的增加,含能化合物生成焓随之增加,表现为放热量的增加。鉴于吡啶类金属盐的催化效果较佳,可通过在吡啶环上引入更多含能基团以提高能量。

  • 3 二茂铁类含能催化剂

      二茂铁及其衍生物因优异的燃烧催化效果广泛用作复合固体推进剂的燃烧催化剂。目前复合推进剂中常用的二茂铁燃烧催化剂为正丁基二茂铁(NBF)、叔丁基二茂铁(TBF)及卡托辛(Cotocene)等,但是这些催化剂存在易迁移和易挥发的问题,不仅影响了推进剂装药的贮存寿命及使用可靠性,还因挥发产物与AP粉尘混合后对静电较为敏感而带来安全隐患。另外,上述三种均为惰性催化剂,不利于提高固体推进剂的能量,因此人们开展了二茂铁类含能催化剂的研究,希望可以获得高能量、低迁移的二茂铁类燃烧催化剂[54]。

    • 3.1 离子型二茂铁类燃烧催化剂

      含能离子化合物中阴阳离子间通过库伦静电作用相连,具有挥发性低、热稳定性好及易于修饰等特点,因此将其引入二茂铁类燃烧催化剂以解决其易挥发、易迁移等问题,而且合成方法简单,产率高,易于大量生产。在此方面,陕西师范大学张国防课题组[55-59]开展了大量研究,合成了多种离子型二茂铁类燃烧催化剂,大部分化合物具有较高的热稳定性、良好的抗迁移性和较好的催化效果,其中以单核二茂铁季铵盐阳离子和多氰阴离子形成的化合物效果最好,可使AP的分解峰温提前,但整体幅度小于100℃,同时放出更多的热量; 使RDX分解放热量大幅增加(最高可达2322.6J/g),但仅可将其分解峰温略有提前。

      一般而言,离子型含能二茂铁类燃烧催化剂分子量越大,迁移率越低; 含氮量越多,则放热量越高,热稳定性越高,分解时生成的催化活性物质氧化铁粒度越小,比表面积越大,催化效率越高,离子型二茂铁化合物的催化效果见表4。

      表4 离子型二茂铁基化合物的催化效果
      Table 4 Catalytic effects of ionic ferrocene-based compounds

    • 3.2 二茂铁基过渡金属配合物类燃速催化剂

      在二茂铁基的过渡金属配合物中,主要有两类,一类以二茂铁离子化合物为配体,另一类则以二茂铁衍生物为配体。

      离子化合物为配体的二茂铁基过渡金属配合物的研究中,边占喜课题组[60-61]以二茂铁卟啉、二茂铁唑类及二茂铁β-二酮等作为配体开展了广泛研究,其核心思想是利用分子量和结构位阻较大的金属及高极性的杂原子以提高抗迁移性; 张国防课题组等[62-65]合成了一系列5-二茂铁基-1H-四唑(HFcTz)和4-氨基-3,5-双(4-二茂铁基-1, 2, 3-三唑基-1-甲基)-1, 2, 4-三唑(BFcTAZ)离子的过渡金属配合物,对AP和RDX的热分解有较好的催化作用,具体见表5。

      表5 二茂铁基金属配合物对AP热分解的催化效果
      Table 5 Catalytic effect of ferrocene-based metal complexs on thermal decomposition of AP

      二茂铁衍生物主要以二茂铁吡咯烷-亚胺和二茂铁席夫碱类配体为主。袁耀峰课题组[66]合成了两个二茂铁吡咯烷-亚胺衍生物的Ni(Ⅱ)配合物,最高可使AP的分解峰温提前172℃,在目前研究的二茂铁基金属配合物催化剂中,对降低AP热分解峰温的效果最好。陈丽琴等[67]以二茂铁甲醛及氨基三氮唑或四氮唑合成了二茂铁席夫碱类含能配体,得到了系列含能金属配合物,其中Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物对AP的热分解催化效果较好。

      此外,苟小锋课题组[68-69]以氮杂环与二茂铁二甲酰氯为原料,合成了两类二茂铁含能化合物,结构见图4。其中A类酰氯直接与氮杂环内氮原子反应,B类酰氯与氮杂环链接的氨基氢反应。整体而言,B类因存在分子间氢键,稳定性高,而A类具有较强的刚性,受热后分子结构更易坍塌,使AP的分解峰温提前更多(最多提前175℃),最高可达到3744J/g,但放热不集中,预计在AP基推进剂中具有一定的应用前景。

      图4 A类与B类二茂铁含能化合物结构对比图
      Fig.4 Structure contrast of ferrocene energetic compounds of A type and B type

      总体而言,在二茂铁基含能化合物在二茂铁及其衍生物中引入含能基团,通过增加分子量和结构位阻有助于改善其抗迁移性,同时可有效提高推进剂的能量水平,更易满足复合固体推进剂的需求,对以后研究二茂铁类燃烧催化剂提供了新思路。但随着含能基团的引入,催化剂中铁含量相对降低,催化效率随之变低,因此如何平衡低迁移和高性能间的矛盾,设计出兼具高能量、低迁移及高催化活性的催化剂是二茂铁含能催化剂研究的重点和难点。

  • 4 其他新型含能催化剂

    • 4.1 蒽醌类含能燃烧催化剂

      研究表明,含羰基化合物可吸收固体推进剂燃烧产生的紫外光,从而达到提高燃速的目的。汪营磊[70-73]结合该特点和芳香性酸盐燃烧催化剂特点设计合成了1, 8-二羟基-4, 5-二硝基蒽醌(DHDNE)为母体的新型燃烧催化剂DHDNEM(M=Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb),并研究了DHDNEM(M=Pb、Cu)对双基推进剂和RDX-CMDB推进剂的影响。加入DHDNEPb后,RDX-CMDB推进剂在2～12MPa范围内均能得到较大幅度的提高,在6～14MPa范围内,n为0.27,呈现宽平台燃烧; DHDNEPb和DHDNECu复合使用时可进一步提高燃速,同时使RDX-CMDB推进剂在8～18MPa压力范围内平台燃烧(n=0.23),说明Cu化合物的加入不仅有助于提高RDX-CMDB推进剂的燃速,还有助于降低压强指数,表明1, 8-二羟基-4, 5-二硝基蒽醌类催化剂在双基/改性双基推进剂中显现出较好的催化效果。与不含硝基的1, 8-二羟基蒽醌(DHAA)为母体合成的DHAAM(M=Pb、Cu)相比,含能DHDNEM在提高推进剂燃速方面更具有优势,具体见图5。

      图5 蒽醌类含能燃烧催化剂对RDX-CMDB推进剂燃速影响
      Fig.5 Effect of anthraquinone energetic combustion catalyst on burning rate of RDX-CMDB propellant

    • 4.2 石墨烯含能催化剂

      以氧化石墨烯(GO)新型碳材料特殊结构所展现出优良的性能,使其对固体推进剂催化性能的研究成为了热点。在GO基础上,一方面可以利用—NO2部分取代GO上大量的羟基、羧基和环氧基团等亲核含氧基团,从而得到硝化石墨烯(NGO),—NO2的存在使NGO在调节固体推进剂燃烧性能的同时,还能改善其能量水平; 另一方面,GO层状分子含的羧基、羟基等官能团可通过共价键偶联多种含能基团,对含能组分起到稳定化效应,既能降低感度,又能提高催化效果[74-75]。

      NGO对固体推进剂主要组分的热分解具有一定的催化作用。ZHANG等[76]研究了NGO对AP热分解的催化作用,可降低AP的起始分解温度,并能显著提高AP的表观分解热,最多可使AP的分解峰温降低106℃,效果优于GO。袁申[76-78]研究了NGO对NC、RDX和 HMX热分解的催化性能,结果表明NGO能明显提高NC的表观分解热,并可通过改善放热峰温度改善其热稳定性,具体见表6。

      表6 NGO 对NC、RDX和HMX的热分解催化效果
      Table 6 Catalytic effects of NGO on thermal decomposition of NC, RDX and HMX

      以GO负载纳米粒子可有效提高粒子的分散性,进而改善其催化性能与传质速度。严启龙课题组[79-80]合成了高热稳定性、不敏感的典型氧化石墨烯含能聚合物燃烧催化剂GO-CHZ-M(M=Cu、Co或Ni),其中GO-CHZ-Cu效果最佳,可使推进剂在保持较低压强指数(n=0.34)的同时,整体燃速提升46.4%,还可以使Al粉燃烧更加完全,有望作为新型含能燃速调节剂应用于含RDX的丁羟四组元推进剂(见图6)。

      硝化石墨烯及氧化石墨烯接枝含能基团得到的功能化石墨烯材料既具有石墨烯比表面积大、催化活性位点多的优势,还因含有含能基团促使AP的放热量大幅度增加,作为含能燃烧催化剂具有广阔的应用前景。但目前石墨烯含能材料在固体推进剂中的应用研究还处于起步阶段,对各类推进剂的具体催化机理尚不明确,需要进一步加强实际应用及机理探讨。

      图6 GO-CHZ-M对丁羟四组元推进剂燃速和压强指数的影响
      Fig.6 Effect of GO-CHZ-M on the burning rates and pressure index of HTPB propellants with four components

    • 4.3 硝基配合物含能催化剂

      含有2种或2种以上金属离子的硝基配合物具有两个特点:硝基分解释放热量或产生氮氧化物,增加了固体推进剂的能量及燃气,此外金属离子可加速推进剂中某些组分的热分解速率,是一类新型的燃烧催化剂,在调节推进剂燃烧性能的同时提高了能量水平,且此类硝基配合物的撞击感度和摩擦感度均比较低,安全性高,可将其应用于双基或改性双基推进剂。

      王光宇等[81]制备了亚微米的K3Co(NO2)6,可将AP的高温分解峰温降低100～124.4℃,同时将AP的表观分解热提高355.9～757.8J/g。其催化机理为Co3+与AP的分解产物NH3形成稳定的络合物而加速了AP的分解,此外,K3Co(NO2)6分解产生的氮氧化物气体可能与NH3自由基发生反应并产生能量,导致AP的表观分解热增加,而NH3自由基减少促使AP进入气相反应。

      K2Pb[M(NO2)6]类化合物含有硝基和多种金属离子,具有含能催化剂的特点和协同效应。杨增武等[82]合成的亚微米K2Pb[Co(NO2)6],可使HMX的热分解峰前移22.66℃,放热量也明显增加; 夏亮等[83]制备了K2Pb[Cu(NO2)6],采用内加法添加到RDX-CMDB推进剂中,可使原推进剂在8～18MPa范围内的压强指数降低0.115; 与少量不同铜盐复配后,均有明显的降低压强指数和稳定燃速的效果,其中和水杨酸铜复配效果最佳,可使推进剂在8～12MPa范围内的压强指数下降至0.277,且可有效减小火焰面积,同时对推进剂的化学安定性能几乎无影响。

      硝基配合物含能催化剂的优势表现在:(1)燃烧时分解出多种金属氧化物具有协同作用,有利于提升催化效果;(2)硝基分解可增加固体推进剂的能量及燃气生成量;(3)钾盐具有消焰作用,可有效抑制推进剂的二次燃烧。因此在固体推进剂中有一定的应用前景。但是硝基配合物存在制备成本高、过程复杂等问题,工程化较困难,而且其催化效率受尺寸、形貌的影响较大,影响规律不明确,因此需要进一步深入研究。

      杯芳烃可用于稳定高敏感化合物,在含能材料领域可作为炸药稳定化的包裹体。针对这一特性,张国防等[84]合成了对-硝基杯芳烃(n=4, 6, 8)铜盐(Ⅱ)和铅盐(Ⅱ),研究了对双基(DB)及RDX基改性双基推进剂(RDX-CMDB)的燃烧催化效果,6种化合物均可提高DB推进剂的燃速,其中催化效果最好的是NCPb6,可使DB的燃速在2～6MPa范围内提高约200%,8～20MPa范围内提高103%～198%,同时20～22MPa范围内n降低至0.22; 但6种化合物未能使RDX-CMDB推进剂燃速显著提高,且压强指数均高于0.6。杯芳烃的特殊结构对降低含能催化剂的感度有一定的作用,除NCPb6外,均表现为不敏感。

  • 5 含能催化剂机理分析

    含能燃烧催化剂的催化机理与金属有机催化剂类似,催化活性物质为升温过程中原位产生的纳米或微米级的金属复合物或氧化物,且比直接使用氧化物的催化效果更好[85-86]。但含能基团对催化效果的影响研究较少。刘进剑等[47]在研究多氨基多硝基吡啶及吡嗪氮氧化物含能配合物对固体推进剂的催化应用时,认为含能配合物有较高的能量,其分解活化能远高于DB推进剂,表明配合物分解速度较推进剂缓慢,因此配合物主要在凝聚相起作用,改变推进剂初始分解产物的组成及在凝聚相的吸热或放热性。

    西安近代化学研究所[38-39,72]研究了羟基吡啶类和蒽醌类催化剂对双基系推进剂有优良催化效果的原因,主要是硝基吡啶及蒽醌结构中碳含量较高,使推进剂燃烧时产生较多的碳物质,加速了催化分解,且蒽醌结构结合羰基吸收紫外光后有助于将能量反馈至燃烧表面,进而促进推进剂的分解及燃烧。

    在配位金属对固体推进剂燃烧影响方面,双基和改性双基推进剂中常用铅、铜化合物作为燃烧催化剂。其中铅盐发挥主催化作用,主要促进表面层组分分解,其活动组分和硝酸酯分解的醛类生成碳,铜盐为助催化作用,主要降低铅盐的分解温度,活性组分对气相区的反应进行催化,增大对燃烧表面的热反馈,铅盐、铜盐和炭黑协同作用,共同改善推进剂的燃烧性能[87]。研究发现铋-铜-炭黑复合体系有类似的复合协同催化,可作为绿色燃烧催化剂推广应用[88]。对于复合推进剂,主要以铁、铜、锰、钴、铬的化合物及二茂铁衍生物等作为燃烧催化剂,目前以气相催化理论和界面非均相催化理论为主,主要通过促进AP的放热分解及分解产物的反应发挥催化作用,其中铜化合物是AP 爆燃的有效催化剂,而铁化合物则主要催化氧化剂-黏合剂界面过程的反应。

    通过对含能配体和配位金属对催化效果的影响分析,可以更好地指导含能催化剂的设计及在固体推进剂中催化剂的选择。

  • 6 结束语

    含能燃烧催化剂兼具调节推进剂燃烧性能和提高推进剂能量的特点,因而成为目前固体推进剂燃烧催化剂的研究热点。综上所述,唑类和吖嗪类部分化合物在推进剂中展现出优异的催化效果,且对感度和机械性能有所改善; 二茂铁及衍生物的含能化不仅提升了催化剂的能量水平,而且较好地改善了其在复合推进剂中易迁移的问题,更能满足复合推进剂的需求; 新型含能催化剂中,蒽醌类的独特结构可加强能量的反馈且可使双基系推进剂呈现宽平台燃烧,石墨烯与含能组分的组合兼具提高能量和降感作用,且催化活性高,硝基配合物则含有多种金属,可发挥协同作用进一步提升催化效果。因此含能燃烧催化剂在固体推进剂中非常具有应用前景。整体而言,催化剂母体中含氮量越高,对催化剂体系能量贡献越大,通过在氮杂环上引入氨基、硝基、硝氨基、叠氮基,采用C—C或C—N键将含能基团相连,均可以提高氮含量,同时还对提高密度和改善机械性能等有一定的影响。采用石墨烯负载含能材料或杯芳烃等特殊结构为母体,也会对含能催化剂有一定的降感作用。

    鉴于固体推进剂组分的复杂性及催化剂的选择性,以及新型固体推进剂的不断涌现,含能燃烧催化剂的设计和应用还存在诸多问题,后续可在以下方面加强研究:

    (1)开展多功能含能燃烧催化剂的设计,在保障催化活性及高能量的前提下,赋予催化剂降感、增塑等作用,开展以能量高、感度低且结构相对简单的含能化合物为母体,综合性能更好的含能催化剂的设计;

    (2)加强含能燃烧催化剂对固体推进剂及主要组分的催化燃烧机理及释能机制研究,更好地指导含能催化剂的精准设计;

    (3)基于不同金属间的协同作用,探索多金属或金属复合物含能催化剂的设计以进一步提升催化作用;

    (4)加强其他NTO金属盐、蒽醌类等效果优异的催化剂在不同体系推进剂中的应用研究,争取早日实现工程化应用;

    (5)开展对CL-20、ADN及新一代含能材料的热分解及固体推进剂的应用研究,为新型含能材料在固体推进剂中的应用提供技术支撑。

  • 参考文献

火炸药学报

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