双基吸收药片,配方(质量分数)为:53.8% NC(含氮量12.6%),43.3% NG,2.9% 中定剂,辽宁庆阳特种化工有限公司; 硝基胍(NQ),辽宁庆阳特种化工有限公司; 乙醇与丙酮(分析纯),南京化学试剂股份有限公司; K₂SO₄,国药集团化学试剂有限公司; 碳纳米纤维(CNFs)(外径200～600nm,长度5～50μm),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Regulus 8100和SU8220型扫描电子显微镜,日本Hitachi; Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Fisher; DSC 204F1 phoenix差示扫描量热仪,德国Netzsch; Invia Qontor激光显微共焦拉曼光谱仪,英国Renishaw。

首先,将称量好的双基吸收药片放入捏合机,同时倒入1/3乙醇和丙酮混合溶剂润湿后捏合90min。随后,加入与K₂SO₄混合均匀的硝基胍,并在5min后加入分散有CNFs的醇酮混合溶剂,其中,NQ和含CNFs混合溶剂均分3次添加至捏合机中,以保证NQ在药团中均匀分散,所有物料进一步捏合150min后取出发射药药团并放入密封袋中密封。捏合温度25℃,乙醇和丙酮体积比1:1(混合溶剂质量约为制备发射药总量的0.21～0.23),其中2/3混合溶剂用于分散CNFs(机械搅拌与超声处理各5min并重复一次)。药团在干燥器和醇酮溶剂环境下熟化2天后用单孔(15/1)模具经液压机挤出成型,所得成型管状药药条自然放置一段时间再经切割后放入水浴烘箱中7天,最后取出进行相关性能测试。发射药样品溶棉比0.70,具体配方组成见表1。

表1 含CNFs硝基胍发射药样品配方
Table 1 The formulation of nitroguanidine gun propellant

通过扫描电子显微镜(SEM)对发射药样品形貌进行分析,样品在10^-1.5Pa真空度下经50s喷金后在3kV加速电压下进行拍摄;

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)与激光显微共焦拉曼光谱仪(Raman)研究样品的结构,红外光谱测试在4000～500cm^-1范围内(分辨率4cm^-1)叠加32次扫描; 拉曼光谱选择532nm光源激发和50倍物镜,激光功率控制在10%,曝光时间为5s,测试范围500～4000cm^-1。

通过差示扫描量热法(DSC)对样品的热分解动力学和热力学进行计算和分析。测试条件为:Al坩埚加盖穿孔,升温速率分别为2、5、10、20K/min,温度范围为80～300℃,N₂流速为40mL/min。

通过密闭爆发器试验研究样品的燃烧性能,密闭爆发器容积为111.3mL,点火药为C棉1g,点火压力10.98MPa,装填密度0.2g/cm³。冲击强度测试采用摆锤式冲击试验机(GDW-100,长春智能)测定。

图1为不同CNFs含量的硝基胍发射药断裂截面和纯CNFs的SEM图片。由图1(a)可以观察到,硝基胍晶体形貌主要呈棒状结构,并离散地分布/镶嵌在黏结剂基体中,主要呈轴向排列。这主要是由于硝基胍颗粒在发射药制造过程中受到机械捏合力与挤压应力的作用而被随机分散堆砌在NC基体中,由于挤出成型时会产生一定的取向性,内部会形成具有有序堆叠的区域。

由图1(c)和(d)可知,CNFs质量分数为0.5%时,CNFs无团聚,分散在发射药基体中,CNFs像“钉子”一样钉在基体里,这种结构可能有利于改善硝基胍发射药组分之间的界面结合,从而改善其力学性能; 而当CNFs质量分数为1%时,部分CNFs出现团聚,这些团聚体的位置可能形成孔洞而导致应力集中,从而又降低了其力学性能。

图1 不同样品及纯CNFs的SEM图
Fig.1 The SEM images of different samples and pure CNFs

图2分别为不同CNFs含量样品的红外与拉曼光谱图。由图2(a)分析可知,所有发射药样品均出现了相似的伸缩振动峰。从NQ晶体的红外光谱结果分析可知,由于原子暴露在不同的氢键中,NH₂基团的振动吸收键在3500～3000cm^-1范围内分裂为至少5个带^[18]。发射药组分NC/NG/NQ的红外光谱位于1397cm^-1和1522cm^-1分别属于NO₂基团的对称和反对称伸缩振动峰; 位于1631cm^-1和1655cm^-1的峰属于C═N键的伸缩振动,C—N键吸收峰出现在1268cm^-1左右; 位于2923cm^-1与828cm^-1分别为—CH和O—NO₂的收缩振动峰。由图2(b)可知,由于硝基胍发射药固含量较高,可以明显看到500～1000cm^-1的特征峰主要为NQ晶体的光谱峰。

图2 不同含量CNFs样品的红外与拉曼光谱图
Fig.2 The FTIR and Raman spectra of samples with different mass fraction of CNFs

根据SEM结果,选择CNFs质量分数为0.5%的样品3进行多次面扫测试,结果如图3所示,发现面内均能探测到CNFs在1350cm^-1和1580cm^-1处的D峰与G峰,并基本分布均匀,这也说明发射药样品中的CNFs在基体中的分散性良好。上述结构表征说明CNFs改性发射药的结构稳定。

图3 样品3拉曼光谱3D映射图
Fig.3 Raman mapping image of 3D distribution of sample 3

在不同升温速率下对所制备的发射药样品进行DSC测试,结果见图4与表2。

由图4与表2可知,CNFs的加入对发射药的热分解峰温和热分解焓(ΔH)影响较小。随着CNFs含量的增加,放热峰温度先升高又降低,而放热峰起始温度的变化趋势则相反,使得峰形变宽。

图4 不同含量CNFs样品的DSC曲线及Kissinger、Ozawa法热力学计算的线性拟合曲线
Fig.4 DSC curves of samples with different mass fraction of CNFs and linear fitting curves of thermodynamic calculation by Kissinger and Ozawa method

表2 不同含量CNFs发射药样品DSC实验结果
Table 2 DSC test results of gun propellant samples with different mass fraction of CNFs

采用Kissinger和Ozawa法对所得数据进行线性拟合^[19],并利用式(1)～(7)进行了热力学、动力学和热稳定性参数计算,结果见表3。添加CNFs质量分数为1%的样品4的ΔH^≠比空白样品1增加了8.028kJ/mol,说明发射药在热刺激条件下从稳定状态到激活状态发生活化反应所需的能量更高; ΔS^≠为材料过渡态的有序度,样品的熵值增加表明过渡态的无序度增加; ΔG^≠为化学反应的化学势,样品的ΔG^≠值均为正值,表明样品的活化反应均不能自发进行; CNFs的加入能进一步提高发射药的热爆炸临界温度(T_b)。两种方法计算的样品4的表观活化能(E_a)相比样品1的E_a分别提高了8.032kJ/mol和7.617kJ/mol,表明热分解激发反应所需的能量更高,热稳定性更好,这与T_b值变化一致。

式中:R为摩尔气体常数; A_k为指前因子; E_a为表观活化能; k为反应速率常数; K_B为玻尔兹曼常数; h为普朗克常数; T_p0为最接近于零的升温速率下的起始温度(K); T_pi为特定β_i下的外推起始温度(K),β_i为第i组升温速率,i=1～4,b、c、d为系数。

表3 热力学、动力学和热稳定性参数
Table 3 Thermodynamics, kinetics and thermal stability parameters

采用密闭爆发器试验研究了CNFs对硝基胍发射药燃烧特性的影响,图5给出了发射药在不同温度条件下的燃烧特性曲线,表4为发射药定容燃烧参数与理论计算的火药力和爆热。

图5 不同CNFs含量发射药样品在不同温度下的L—B、p—t和u—p曲线
Fig.5 The L—B, p—t and u—p curves of samples with different mass fraction of CNFs at different temperatures

表4 发射药样品燃烧性能与能量性能参数
Table 4 The combustion performance and energy performance parameters of propellant samples

发射药的燃速和燃烧压力的关系用维埃里定律^[20,21]表示,见式(8):

u=apⁿ(8)

式中:a为燃速系数,是与化学组成和发射药初始温度有关的常数; n为燃烧速率的压强指数。

动态活度L和相对压力B由式(9)与(10)计算^[22,23]。

分析图5中L—B曲线可知,样品在不同温度条件下的L—B曲线平滑无跃阶,均能稳定燃烧,没有明显的异常燃烧现象,这说明CNFs的加入对发射药的燃烧稳定性影响很小。发射药样品在不同温度条件下的燃烧活度随压力的变化趋势基本一致,但在低温条件下燃烧起始段能看出不同CNFs含量样品的区别; 并且温度越低,发射药起始燃烧活度越小,L—B曲线的变化趋势越平缓。研究发现,CNFS添加量为0.5%时的发射药样品较其他样品存在略微提前分裂的情况,这可能是由于所制备发射药偏孔现象导致。对p—t曲线分析可知,不同CNFs含量的p—t曲线光滑,没有异常波动; 燃烧初期压力基本相同,随着燃烧进行,压力上升速度不同。不同温度环境下燃烧压力上升趋势基本相同,质量分数0.5%CNFs含量改性硝基胍发射药的燃烧压力上升速度最小,质量分数1%CNFs发射药样品较为接近未添加CNFs的发射药样品,甚至在-40℃时大于空白样品。再结合表4可知,-40℃时时的最大燃烧压力低于20℃时的最大燃烧压力,未添加CNFs的发射药样品定容燃烧的最大燃烧压力分别为256.96MPa(-40℃)和259.00MPa(20℃),最大压力随着CNFs添加量的增加呈下降趋势。从u—p曲线可以看出,发射药在50～200MPa燃烧压力区间的燃速基本一致,由表4可知,在相同CNFs含量时,20℃时燃速系数小于40℃时; 随CNFs含量的增加,燃速系数先减小后增大。对应的燃速压强指数变化趋势与其相反。

以上发射药定容燃烧结果表明,适量的CNFs对硝基胍发射药燃烧过程有良好的调控作用。CNFs可以调节改性硝基胍发射药燃烧过程中的压力随时间变化的趋势,主要原因是由于CNFs的高导热系数,以及CNFs参与改性硝基胍发射药的燃烧反应改变燃烧机理,从而改变发射药燃气生成规律; 适量CNFs的引入可以减小发射药的压强指数,减少压力对发射药燃速的影响,从而增加弹道稳定性。

由表4可见,添加质量分数0.5%CNFs时,发射药的火药力和爆热分别降低了10.61kJ/kg和88.20kJ/kg,降幅分别为0.996%和2.22%。可见由于CNFs含量较少,其对硝基胍发射药能量的影响不大。

发射药可控的燃烧特性和良好的弹道性能与优异的力学性能密切相关,而环境温度对发射药的力学性能有很大的影响^[24]。硝基胍发射药的低温力学性能较差,分析认为主要有以下原因:

(1)团絮状的NQ原料在捏合过程中容易堆积、较难分散,且NQ作为固体填料分散在NC/NG基体中,分散相与连续相的界面结合力不强,这种非均质的复合结构更易于产生裂纹、空隙等缺陷,使发射药在受力过程中发生局部应力集中,受到外力作用时缺陷部分便会首先产生裂纹,大大降低发射药的力学性能。

(2)不仅棒状的NQ本身会造成在尖端处的应力集中,发射药制备过程中烘干驱溶时也会因发射药内部各组分的溶胀率不同而使相界面间存在内应力; 外界温度下降后,NQ与黏结剂基体之间热膨胀性能的差异也会使相界面容易产生应力,内应力的集中造成了硝基胍发射药较差的低温力学性能。

为了研究含CNFs硝基胍发射药的力学性能,在不同温度条件下进行了冲击强度测试,如表5所示。

表5 样品在不同温度下的抗冲击强度
Table 5 The impact strength of samples at various temperature conditions

结果表明,50℃和20℃时冲击强度明显高于-40℃时的强度; 不同温度下的冲击强度均随着CNFs含量的增加而先提高后降低,CNFs质量分数为0.5%时的冲击强度均为最高,在-40、20和50℃下的冲击强度分别为6.1、17.19和20.52kJ/m²,相比空白样分别提升了26.03%、17.50%和13.62%。为分析CNFs的加入之所以能提高硝基胍发射药的力学性能,建立了含CNFs的硝基胍发射药的微观结构物理模型,其纵剖面微观结构示意图如图6所示。

图6 发射药纵剖面微观结构物理模型
Fig.6 The physical model of microstructure of propellants at longitudinal section

根据SEM结果,当CNFs质量分数为0.5%时,CNFs随机分布在发射药中,如图6(a)所示。力学性能的提高可能是由于CNFs在发射药中均匀随机分散改善了发射药的韧性,减少了基体中微裂纹的数量并使内部产生微裂纹的难易程度增加,而赋予了发射药在载荷作用下的抵抗能力; 且由于CNFs自身具有高强度、高模量等特点,发射药断裂时将会在CNFs处出现裂纹扩展转向等增韧现象,增加了裂纹扩展难度。此外,根据Oberth^[25]的纤维增强理论:在复合材料受到作用力时,固体纤维分配到的负荷要比黏结剂基体上分配到的负荷大,当复合材料总负荷不变时,大部分负荷由纤维承担,起到了增强作用。CNFs增强的硝基胍发射药的断裂过程为微裂纹产生、基体裂化、CNFs断裂并与基体脱粘以及最终发射药完全断裂。然而,当CNFs质量分数低于0.5%时能够观察到力学性能有增强的趋势,但当质量分数达到1%时,力学性能反而降低。结合SEM图片,分析认为,其主要原因可能是CNFs含量较高时出现了部分团聚并产生团聚体,如图6(b)所示。这些团聚体的位置可能形成孔洞或微裂纹,受到外力作用时局部受力不均匀,可能导致应力集中,从而又降低了硝基胍发射药的抗冲击强度。因此,适量的CNFs可以提高硝基胍发射药的力学性能。