基金项目:武器装备预研基金(No. 6140656020201)
作者简介:陈康宇(2001-), 男, 硕士研究生。E-mail: 2877026582@qq.com
通信作者:宋小兰(1977-), 女, 博士, 副教授。E-mail: songxiaolan00@126.com
(1.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051; 2.中北大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030051; 3.南京理工大学 化学与化工学院,江苏 南京 210094)
(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China; 2.School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)
molecular perovskite energetic material; DAP-4; enthalpy of formation; mechanical sensitivities; detonation performance; combustion performance
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202310012
分子钙钛矿含能材料是一种具有ABX3结构的新型含能离子盐。中山大学陈小明院士于2018年首次设计并合成了这种分子结构的高能物质[1]。其中,A是质子化的三乙烯二胺阳离子(H2dabco2+,即C6H14N2+2),B可以取NH+4、K+、Na+、Ag+等阳离子,X可以取ClO-4、NO-3、IO-4等阴离子[2]。因此,这种ABX3结构的含能材料与传统烟火推进剂不同,其巧妙地将推进剂或烟火剂中常用的燃料(H2dabco2+)和氧化剂(ClO-4)结合在一个晶体结构中,为它们之间的氧化还原反应创造了最佳条件。特别是,当B取NH+4阳离子时,由于NH+4中不含碳并且也可以作为燃料与ClO-4反应生成大量气体和热,导致(H2dabco)[NH4(ClO4)3](即DAP-4)是目前被研究最为深入的分子钙钛矿含能材料[3-7]。
DAP-4的性能优异,拥有与奥克托金(HMX)相媲美的爆轰性能,以及远高于其的热稳定性。DAP-4的感度较低,其撞击感度(H50)为112.3cm、摩擦感度(P)为45%,静电感度为5.39J[8]。李宗佑等[9]研究了DAP-4与AP的吸湿性,结果表明在相同条件下,DAP-4的吸湿性仅为AP的8%。并且,DAP-4与混合炸药和推进剂中常用组分的化学相容性均很好[10]。ZHOU等[2]系统报道了DAP-4的热等温分解反应动力学,DAP-4分解过程主要由NH+4和ClO-4离子构建的笼骨架所决定,而与镶嵌其中的有机燃料分子影响不大,其热分解峰温可达401℃。但是,LI等[11]发现DAP-4在添加一定量的二维纳米材料MoS2后,热分解温度及热分解活化能可以显著降低,表明DAP-4有望在混合炸药和推进剂中取得应用。从已报道的研究结果中可以看出,DAP-4是一种优秀的高能材料,是能量高于TATB的耐热炸药。从固体推进剂的角度来看,DAP-4也是一种优秀的高能填料,因为其单元推进剂标准比冲(Isp)达289s(NASA-CEA2计算,Pc=7MPa、Pe=1MPa、T0=298K、ΔHf,DAP-4=+278.6kJ/mol)[12,13]。用其改性的CMDB推进剂(NC20%/NG20%/ Al5%/DAP-455%),标准比冲(Isp)甚至可以达到277.9s。这对于固体推进剂来说是一个很大的进步,因为同样采用CL-20改性的CMDB推进剂(NC20%/NG20%/ Al5%/CL-2055%),标准比冲只有268.4s。
对于含能材料而言,生成焓是一个极为关键的数据。然而,目前文献中对DAP-4的生成焓数据存在重大差异。本研究实测了DAP-4的生成焓,计算了DAP-4的热动力学数据,测试了DAP-4、HMX、RDX、CL-20的机械感度以及其燃烧性能,实测了含DAP-4、HMX、RDX、CL-20熔铸炸药的爆速,为DAP-4在后续的应用过程中提供数据支撑。
DAP-4由H2dabco2+、NH+4和ClO-4三种离子构成,晶体结构如图1所示[2]。晶体中的H2dabco2+阳离子被限制在由空间中相互交替的氧化性阴离子(ClO-4)和还原性阳离子(NH+4)构建的立方体阴离子配位框架中。所以,DAP-4的感度较低,耐热性较好。从DAP-4的基本性能(表1)可以看出,DAP-4的密度(ρ)较高,氧平衡(OB)适中,与普通固体推进剂和混合炸药中最佳能量配方的氧平衡接近(-30%~-40%)。这意味着将DAP-4加入混合炸药或推进剂后,尽管在爆轰或燃烧过程中其没有多余的氧提供给其他燃料,但其自身也不需要额外的氧。DAP-4的生成焓(ΔHf)较高,达+278.6kJ/mol。热分解温度(Td)378℃,其热分解峰温比HNS高,与TATB接近,证明DAP-4是一种很好的耐热炸药。DAP-4的标准比冲(Isp)达2832N·s/kg,高于其他炸药的标准比冲。这种高比冲将对添加DAP-4的固体推进剂的能量性能做出较大的贡献。DAP-4的爆速(vD)与RDX接近,高于TNT,低于HMX和CL-20。DAP-4的爆热(Qv)高于其他几种炸药,这种属性将在很大程度上拓展它的应用。
在标准条件下,采用NASA-CEA2软件和EXPLO5软件分别预测了DAP-4的主要燃烧产物和主要爆轰产物,结果如图2所示。对比图2(a)和图2(b)可以看出,DAP-4的燃烧产物和爆轰产物存在较大的区别。首先,DAP-4的燃烧产物均为气体,不产生固体碳,CO和H2占比较大,这对降低燃烧产物的平均分子质量很有意义; 另外,燃烧产物中CO2和H2O也占有较大的比例,这对增加燃烧温度很有帮助; 说明燃烧产物的分子质量大小和燃烧温度达到了一个较好的平衡。其爆轰产物中,CH2O2、H2O、HCl、CO和N2占了很大的比例,CO2较少,只有4.4%,且有一些固体碳生成(摩尔比10%),这由其分子的负氧平衡造成; 这些高放热性产物的生成也预示了DAP-4具有很高的爆热。
图2 采用NASA-CEA2和EXPLO5软件计算的DAP-4的燃烧产物和爆轰产物
Fig.2 Combustion and detonation products of DAP-4 calculated by NASA-CEA2 and EXPLO5 software
为了更进一步研究DAP-4作为单质炸药的能量性能,以表1中的数据为基础,计算了各种炸药的Ф、W、h、
和Irel值,结果列于表2。表2中各参数的计算方法如式(1)~(5)所示[14]。
从表2中的数据可以看出,DAP-4的Ф值最大,说明它的化学储能高于TNT、RDX、HMX和CL-20。DAP-4的W值也最大,说明其爆轰过程的作功能力最强。DAP-4的h值高于TNT和RDX,低于HMX和CL-20,说明其猛度适中。DAP-4的格尼系数高于TNT、RDX和HMX,与CL-20持平,说明其爆轰反应对金属的加速能力与CL-20相当。DAP-4的相对冲量Irel高于TNT、RDX和HMX,略低于CL-20,说明其爆轰反应的破坏力较高。表2中的参数表征了DAP-4作为炸药的能量性能,尽管它的爆速并不是很高(8597m/s),但其爆热较高(-6879kJ/kg),导致其表2中的数据基本与CL-20持平,明显高于TNT、RDX和HMX。

式中:N为每克炸药爆轰时生成气体爆轰产物的物质的量(mol/g); M为气体爆轰产物的平均摩尔质量(g/mol); Qv为炸药的爆热(kJ/kg); Ve为炸药的爆容(L/kg); PC-J为炸药的爆压(GPa); Ф表示炸药组成及能量储备的示性值; ρ0为炸药密度(g/cm3)。
为进一步探究DAP-4应用在推进剂中的理论性能,制定了4种配方CMDB推进剂(基础配方为:NC,21%; DGTN,21%; Al,18%; AP,20%; 分别添加20%的DAP-4、RDX、HMX、CL-20),并采用NASA-CEA2软件,在Pc=7MPa、Pe=1MPa、T0=298K、ΔHf,DAP-4=+278.6kJ/mol的条件下,计算了4种推进剂的能量性能,预测了药剂的标准比冲(Isp)、特征速度(C*)、燃烧温度(Tc)、燃烧产物平均分子质量(Mc)和具体燃烧产物及其摩尔分数,并与其他推进剂进行了对比,结果列于表3和图3。可以看出,CMDB-1的标准比冲和特征速度明显高于其他3种推进剂。
从图3中可以看出,4种CMDB推进剂的燃烧产物基本相同,都是CO、CO2、HCl、H2、H2O、N2和Al2O3。但是,它们的摩尔分数有所不同。对于CMDB-1,其CO含量与其他推进剂相同,CO2含量略低,但是H2的摩尔分数要明显高于其他3种推进剂,这使得CMDB-1在不影响放热量的情况下具有相对较低的燃烧产物平均分子质量。另外,CMDB-1燃烧产物的N2含量较少,而HCl含量较多,由于N2在298K时的生成焓为零,而HCl在298K时的生成焓为-92.3kJ/mol,因此HCl含量多会导致燃烧反应放出更多的热量,从而导致CMDB-1的绝热火焰温度更高,进而导致比冲更高[15]。

式中:Isp为标准比冲,N·s/kg; k为绝热指数; R为气体常数,8.314J/(K·mol); Tc为燃烧室温度,K; Pe为发动机喷口压力,Pa; Pc为燃烧室压力,Pa; C*为特征速度,m/s; n为燃烧产物摩尔数,mol。
高氯酸(HClO4,70%)和高氯酸铵(NH4ClO4,CP),茂名市雄大化工有限公司深圳分公司; 三乙烯二胺(CP),丙酮(AR),中国医药集团有限公司; 铝粉(Al,d50=20μm,纯度98%),河南省远洋粉体科技股份有限公司; NC(含氮量12.6%),衡水北新化工有限公司; 一缩二甘油四硝酸酯(DGTN),自制; 黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),甘肃银光化学工业集团有限公司。
TESCAN MIRA LMS型场发射扫描电镜,捷克泰思肯公司; Rigaku Miniflex 600型 X射线衍射仪,日本岛津公司; Thermo Scientific Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司; Thermo Scientific K-Alpha型 X射线光电子能谱仪(XPS),美国赛默飞世尔科技公司; Elementar UNICUBE型元素分析仪,德国Elementar公司; DSC同步热分析仪,日本岛津公司; Parr-6200型氧弹式量热仪,美国Parr公司。
将32.6mL高氯酸水溶液(质量分数35%)以3mL/min的速度滴加到三乙烯二胺(5.6g,0.05mol)与高氯酸铵(5.9g,0.05mol)的混合水溶液中(去离子水为125mL),滴加完毕后,加热搅拌,在60℃下搅拌30min后,冷却到室温,过滤、洗涤、冷冻干燥后得到DAP-4白色粉末。
采用同步热分析仪测试DAP-4的热分解性能,升温速率分别为5、10、15和20℃/min,N2气氛,样品量1~3mg,Al2O3坩埚;
采用氧弹式量热仪,按照标准GJB 770B,火药试验方法,方法701.1,测试DAP-4的燃烧热,每次取样量为0.1g,平行测试3次;
利用HGZ-1感度测试仪,采用12型工具法,参照GJB 772A-97中的方法601.3测试了样品的撞击感度,以50%发生爆炸的高度确定为特性落高,落锤质量5kg,炸药质量35mg,温度10~35℃,湿度不大于80%; 利用WM-1摩擦感度仪,参照GJB 772A-97中方法601.4测试样品的摩擦感度,摆角为66°,压力为2.45MPa,每批次测试50个样品。
DAP-4的SEM和EDS图见图4,XRD和IR图谱如图5所示。
从图4(a)~(d)中看出,所制备的DAP-4粉末的微观结构为粒径20~50μm的方块状颗粒群体,大小比较均匀。由图4(e)~(k)的EDS图谱可以看出,该样品表面包含C、N、O、Cl四种元素,这与DAP-4的分子结构一致。
由图5(a)可知,在2θ为21.44°、24.67°、27.7°、36.88°和39.40°均出现了明显的衍射峰,对应DAP-4晶体的(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 0)、(5 3 1)和(6 0 0)几个晶面。该测试结果与文献[8]中DAP-4的XRD图谱完全一致。由图5(b)可知,波数为1118cm-1和627cm-1的红外吸收峰对应高氯酸根(ClO-4)的振动; 波数为3293cm-1和1403cm-1的红外吸收峰对应铵根离子(NH+4)的振动; 1630cm-1和1080cm-1的红外吸收峰对应H2dabco2+的振动峰。该测试结果也与Hu[8]DAP-4的IR图谱基本一致。
的XPS测试结果如图6所示。从图6(a)中可以看出,XPS图谱中包含了O、N、C和Cl四种元素。图6(b)~(e)说明,O1s电子的跃迁对应ClO4-1中的氧元素,N1s电子的跃迁分别对应NH+4和C—N中的氮元素,Cl2p电子的跃迁对应ClO4-1中的氯元素,C1s电子的跃迁分别对应—C—OR和—CH2—中的碳元素。
以上结果表明DAP-4的化学式为(C6H14N2)[NH4(ClO4)3]。利用元素分析技术测试了DAP-4的元素组成,测试进行两次取平均值,结果表明, DAP-4中C、H、N、O四种元素的质量分数分别为15.157%、4.495%、47.264%、9.785%,与其理论分子式中的含量基本相同。综合以上几种表征数据,证明本研究合成的物质确为DAP-4。
在氧气过量的情况下,测定了DAP-4的燃烧热,3次平行实验取平均值,测得DAP-4的燃烧热为-5060kJ/mol; 测试后观察坩埚可以看出,DAP-4的燃烧非常充分,无残渣,坩埚和氧弹内壁无变色。通过燃烧热数据,根据式(8)和(9),由图7中所示的路径计算了DAP-4在298K的生成焓ΔHf为+278.6kJ/mol。
C6H18N3O12Cl3(s)+O2(g)→HCl(g)+CO2(g)+H2O(l)+N2(g)(8)
ΔH2=ΔHf,HCl+ΔHf,CO2+ΔHf,H2O(l)-ΔHf,DAP(9)
图7 生成焓计算路径图(Tad为绝热火焰温度)
Fig.7 Calculation path of enthalpy of formation (Tad is the adiabatic flame temperature)
根据国军标测试了DAP-4的撞击感度和摩擦感度,同时对比测试了TNT、RDX、HMX和CL-20的机械感度,结果见表4。可以看出,DAP-4的特性落高H50=43.4cm,明显高于RDX、HMX和CL-20。这说明DAP-4的撞击感度显著低于RDX、HMX和CL-20,但比TNT敏感。DAP-4的摩擦感度为72%,明显高于TNT、RDX和HMX,与CL-20相当。
在不同升温速率下对DAP-4进行热分析,结果如图8所示。图8(a)表明,DAP-4的热分解峰温在377.5~392.5℃之间,属于耐热性较好的一种炸药。在272.1℃存在一个DAP-4的转晶峰(吸热)。图8(b)为DAP-4的ln(β/T2P)—1/TP线性拟合图,从图中可以看出曲线呈良好的线性关系,线性相关系数r>0.99,说明使用DSC数据计算出的活化能和指前因子数据可靠。采用式(10)~(17)计算了DAP-4的热动力学参数[16],结果如表5所示。从表5中可以看出,DAP-4热分解的活化焓ΔH≠=241.7kJ/mol,略低于HMX的活化焓,这说明在升温过程中,DAP-4的活化过程需要更低的能量。DAP-4热分解的活化自由能ΔG≠=168.6kJ/mol,与HMX的活化自由能同为正数,这说明DAP-4和HMX的活化不会自发进行,需要吸收一定的能量。DAP-4的活化熵ΔS≠=111.0J/(mol·K),说明其活化过程是一个自由度增加的过程,有气态化的倾向。DAP-4表观热分解活化能为EK=247.2kJ/mol,略低于HMX的热分解活化能,速率常数k=0.593s-1,略低于HMX的速率常数。DAP-4的热爆炸临界温度Tb=631.6K,热爆炸临界升温速率(dT/dt)Tb=4606K/s,均高于HMX,说明DAP-4比HMX具有更高的热稳定性,这与它较高的热分解峰温吻合。
图8 DAP-4的DSC曲线和ln(β/T2p)—1/Tp拟合曲线
Fig.8 DSC curves of DAP-4 and ln(β/T2p)—1/Tp fitting curveln

式中:Tp是升温速率为15℃/min时DSC曲线的热分解峰温(K); KB和h分别为玻尔兹曼常数(KB=1.381×10-23J/K)和普朗克常量(h=6.626×10-34J/s); β为升温速率(K/min); Tei为某个升温速率下热分解的外推起始温度(K); Te0为升温速率为0时的热分解外推起始温度(K); Qv为炸药的爆热(J/mol); M为炸药的分子质量(g/mol); Cs是炸药的比热容,这里取值为AP的比热容Cs=1.11J/(g·K); EK和AK为Kissinger方程计算出来的活化能(kJ/mol)和指前因子; f(αTb)为热爆炸临界温度Tb温度下转化率α所对应的机理函数值,由于αTb非常小,因此f(αTb)通常取默认值1。
选用TNT与DAP-4质量比为55:45的配方采用熔铸法制备炸药药柱,测试了DAP-4的爆轰性能,并与RDX、HMX和CL-20作对比,结果见表6。为了进行对比研究,RDX、HMX和CL-20与TNT的质量比也选择了45:55。
从表6中可以看出,每种炸药的实测密度和理论密度非常接近,说明制备的药柱几乎没有缺陷,满足测试要求。将实测爆速与理论爆速对比可以发现,除TNT/DAP-4外,其他3种配方的实测爆速和理论爆速值十分接近,而且 TNT/RDX的爆速小于TNT/HMX,TNT/CL-20的爆速值最大,这符合RDX、HMX和CL-20的爆速变化规律。DAP-4的爆速理论值与实验值相差较大,但是RDX、HMX和CL-20的爆速理论值与实验值相差不大,这说明药柱的制备方式和测试方法是相对准确的,导致测试结果出现差异的原因是DAP-4和TNT的表面相容性不好。因此,本实验关于DAP-4的爆速仅供参考。从爆热(Qv)和爆温(TD)数据来看,DAP-4爆轰反应放出的热量应该高于RDX、HMX和CL-20。并且,理论爆压(PC-J=25.4)也要高于它们三个。
本研究利用表6中的数据,通过公式(1)~(5),计算了5种配方(质量比均为55:45)混合炸药的能量性能,结果列于表7。从表7中可以看出,TNT/DAP-4的Ф值和W值最高,说明其化学储能较高和作功能力最强。TNT/DAP-4的h值高于TNT/RDX,与TNT/HMX的h值持平,但明显低于TNT/CL-20的h值,说明DAP-4的猛度适中,低于CL-20的猛度,与HMX的猛度相近。TNT/DAP-4的(2Eg)1/2值高于TNT/RDX和TNT/HMX,与TNT/CL-20的(2Eg)1/2值相近,说明DAP-4对金属的加速能力与CL-20持平。TNT/DAP-4的Irel值高于TNT/RDX和TNT/HMX,低于TNT/CL-20的Irel值,说明DAP-4爆炸的相对冲量适中,仅低于CL-20。
DAP-4是一种烈性炸药。在热分析测试中,其取样量高于1mg时,即便在5℃/min的升温速率下也会发生爆炸。因此为了研究其燃烧性能,并与RDX、HMX和CL-20进行对比,本研究根据表3中4种CMDB推进剂的配方,用物理混合的方法制备了CMDB-1、CMDB-2、CMDB-3和CMDB-4复合改性双基推进剂样品。采用密闭爆发器方法测试了4种样品的定容燃烧性能,所有样品每次测试的药量均为20mg,结果如图9和图 10所示。
从图9可以看出,4种推进剂样品都能在298K和101.325kPa下引燃,而且火光非常明亮。CMDB-1的燃烧速率要明显大于其他3种样品,其到达最强最亮的火焰只用了271ms,而CMDB-2、CMDB-3和CMDB-4达到最强火焰的时间分别是545、386和431ms。CMDB-1在824ms时燃烧基本中止。图 10(a)和(b)表明,同样是20mg的样品,CMDB-1的最大压力达到了1.61MPa,而CMDB-2、CMDB-3和CMDB-4的最大压力分别为0.25、0.48和0.33MPa。这虽然不能说明CMDB-1的产气量更大,但可以说明其放热速率和放出的热量是最高、最快的,关于这一点,图 10(b)中的增压速率的对比也可以说明这个问题。因此,定容燃烧数据表明,含DAP-4的CMDB-1推进剂的燃烧过程具有最高的热流。
在T0=298K、Pc=101.325kPa的条件下,利用高灵敏度红外热成像相机测试了表3中的4种推进剂样品的定压燃烧性能,所有样品每次测试的药量均为20mg,结果如图 11和图 12所示。
图 11显示,在开放条件下,4种推进剂样品都可以点燃。4个样品的燃烧火焰大小基本一样,燃烧速率仍然是CMDB-1较快。图 12表明,4种样品的最高火焰温度(Tp)都在3070~3501℃之间。其中,CMDB-1的燃烧温度最高,达3501℃,这与前面的研究结果相一致。采用NASA CEA2软件计算了4种CMDB推进剂在101.325kPa、298K下的热力学数据,并与热成像测试数据进行了对比,结果见表8。可以看出,测试出的最高火焰温度(Tp)与计算出的绝热火焰温度(Tad)相差不大,并且变化规律相同,仍然是CMDB-1的绝热火焰温度最高,说明红外相机的测试结果较准确。另外,从推进剂燃烧前后焓变可看出,CMDB-1的燃烧放热量最大,达-9532kJ/kg,这与DAP-4具有最大爆热值相一致。从燃烧性能的测试和计算结果可以看出,DAP-4是一种热量储备很高的炸药。
(1)DAP-4的爆速与RDX相近,低于HMX和CL-20,但因其爆热高,使得其作功能力明显高于RDX和HMX,与CL-20及其混合炸药持平。
(2)DAP-4的撞击感度低,但摩擦感度较高,DAP-4的热分解峰温在377.5~392.5℃之间,属于耐热性较好的炸药,适合应用于需要高温高压的作业场合,如石油射孔弹中的装药。
(3)DAP-4的生成焓为+278.6kJ/mol,含DAP-4的CMDB-1推进剂燃烧速率最快,燃烧压力、增压速率与燃烧温度也最高,说明DAP-4是一种高热量的炸药,适合用于固体推进剂和含铝炸药中。