相比于单环和稠环含能化合物,联环化合物结构更加多样。通过桥连多环扩大共轭体系,使致爆基团如硝基、叠氮基等分散到整个分子的各个环上,从而有效增强分子稳定性,使安全性能得到进一步提高。另外,相比于稠杂环化合物,联杂环化合物的合成相对简单、实验条件相对温和,是目前耐热含能化合物研究的主要方向,通过不同共轭结构的有效结合可获得具有高耐热性质的含能化合物。
近年来,开发了近60个联杂环耐热含能化合物(热分解温度>300℃),结构包括联稠环、联二环、联三环和联多环。
3.1 联稠环类耐热含能化合物
具有多环共面结构的稠环类化合物通常展现出良好的热稳定性,通过C—C偶联或共轭环桥连等手段将稠环分子的共轭结构进一步扩大,有利于发展新型高热稳定性的含能化合物。
2018年,Shreeve团队[32]经过多步反应将两个[5,6]稠合二环体系通过C—C键偶联,构建了具有更大共轭结构的联稠环化合物16(见图 15),其分解温度为315℃。
图 15 化合物16的合成路线
Fig.15 Synthetic route of compound 16
2022年,程广斌课题组以1H,1'H-[3,3,-双(1,2,4-三氮唑)]-5,5'-二胺为起始原料,经两步反应获得C—C键合的联稠环类化合物17[33],其热分解温度为327℃。2023年,他们以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸为原料经多步反应引入1,2,4-三唑-3-酮,后通过重氮化和环化反应合成了联稠环类化合物18[34],其热分解温度为325℃。随后,他们[35]基于1H-吡唑-4-碳酰亚胺与肼类化合物进行环化反应,合成了[5,6,5]-三稠环和[5,5,5,6]-四稠环联吡唑化合物19和20(见图 16),其起始热分解温度分别为372℃和324℃。其中,化合物19的热稳定性优于TATB(Td=350℃)。
图 16 化合物17～20的合成路线
Fig.16 Synthetic route of compounds 17—20
1997年,Tselinskii等[36]通过二呋咱[3,4-b:3',4'-e]吡嗪桥联三硝基苯方式首次合成化合物21(见图 17)。2015年,西安近代化学研究所的刘宁团队[37]对化合物21的热性能、感度和爆炸性能进行了测试和评估。化合物21分解温度高达415℃,是有潜力的耐热含能化合物候选材料。
2018年,西安近代化学研究所的李亚南团队[38]采用稠环化合物3,6-二硝基吡唑并[4,3-c]吡唑(DNPP)桥连三硝基苯合成了新型耐热含能化合物22(图 18)。化合物22热分解温度高达410℃[39],其优异的热稳定性源于稠环DNPP体系的热化学稳定性和共轭相互作用。
2021年,程广斌课题组[40]通过硝基吡唑桥连两个[5,6]稠环分子获得了具有对称双稠环骨架的化合物23(见图 19),其热分解温度为332℃。
图 17 化合物21的合成路线
Fig.17 Synthetic route of compound 21
图 18 化合物22的合成路线
Fig.18 Synthetic route of compound 22
图 19 化合物23的合成路线
Fig.19 Synthetic route of compound 23
3.2 联二环基耐热含能化合物
与稠环骨架相比,联二环骨架具有更多的活性位点,可引入多个功能化基团来改善含能化合物的综合性能。另外,联二环化合物的合成相对简单。通常通过—C—C—、—NH—NH—以及—NH—桥连单元将两个共轭环结合获得联二环骨架。进一步通过耐热基团—CH3、—NH2等进行功能化修饰骨架获得性能优异的耐热含能化合物。近年来,开发了多个具有耐热性质的联二环含能化合物。
2020年,Shreeve团队[41]以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸为原料,通过C—C键连接两个高生成热和高氮含量的氨基1,2,4-三唑,构建了一种高热稳定和机械不敏感的多氨基三氮唑化合物24(见图 20),分解温度341℃,撞击感度大于30J。
2023年,庞思平课题组[42]将吡唑和1,2,4-三唑进行组合,并通过N—CH3功能化修饰,构建了具有不对称结构的耐热含能化合物25(Td=337℃)。印度鲁尔基理工学院的Pandey等[43]将多硝基吡唑与多硝基苯进行组合,并引入—CH3、—NH2等进行功能化修饰获得新型耐热含能化合物26(Td=333℃)(见图 21)。
图 20 化合物24的合成路线
Fig.20 Synthetic route of compound 24
图 21 化合物25和26的合成路线
Fig.21 Synthetic route of compounds 25 and 26
2023年,程广斌课题组[44]通过肼基桥连邻氨基-硝基吡啶构筑了含能化合物27和28。其中化合物27具有良好耐热性,其起始热分解温度为350℃。北京理工大学的张建国团队[45]设计合成了肼基桥连对称嘧啶结构的耐热化合物29,其具有高对称性、高平面性以及高热稳定性(Td=364℃)等特点(见图 22)。
图 22 化合物27～29的合成路线
Fig.22 Synthetic route of compounds 27—29
随后,张建国团队[46]利用高通量虚拟筛选技术设计筛选了五种氨基桥联的耐热含能化合物,其中化合物30、31和32被合成并进行了结构与性能表征(图 23),其分解温度均超过320℃,爆速超过8000m/s 。这项研究不仅展示了耐热含能化合物的潜在候选者,更突出了高通量筛选方法的优势。
图 23 化合物30～32的合成路线
Fig.23 Synthetic route of compounds 30—32
3.3 联多环类耐热含能化合物
随着联环数目的增加,共轭平面随之增大,稳定性也随之提高,但简单的取代反应已经不能实现多环结构的构建。因此,联多环类耐热含能化合物的开发亟需设计新的合成路线。
2017年,特拉维夫大学的Shlomovich等[47]基于1,2,4-三氮唑和1,2,4,5-四嗪环合成了新型高氮耐热含能化合物(33和34)(见图 24),它们均展现出良好的热稳定性(312.8～357.1℃),其中34的热分解温度最高,为357.1℃。
图 24 化合物33和34的合成路线
Fig.24 Synthetic route of compounds 33 and 34
2018年,中国工程物理研究院的范桂娟团队[48]以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯与1,2,4-三氮唑反应,然后用氨水对氯原子进行亲核取代,合成了新型高能全取代多硝基苯衍生物35(见图 25),其热分解温度为314℃。
图 25 化合物35的合成路线
Fig.25 Synthetic route of compound 35
2016年,德国Klapötke团队[49]通过双呋咱环桥连两个2,4,6-三硝基苯,经四步反应合成了一种新型耐热含能化合物36(TKX-55)。化合物36的热分解温度为335℃。2020年,西安近代化学研究所李辉等[50]以4-甲基-3,5-二硝基吡唑为原料通过类似的合成方法,合成了基于双呋咱环桥连3,5-二硝基吡唑的新型耐热含能化合物37,热分解温度达到了341℃(见图 26)。
2020年,程广斌团队[51]通过在硝基吡唑之间引入两个高能1,2,4-三唑桥,合成了一种新型耐热化合物,5,5'-双(4-硝基-1H吡唑-3-基)-2H,2'H-3,3'-双-1,2,4-三氮唑(38)(见图 27),其展现出超高的热分解温度425℃,在耐热炸药领域极为罕见,具有潜在应用前景。另外,双1,2,4-三唑桥的引入使化合物38具有更好的热稳定性,这为新型耐热含能化合物的设计与合成提供借鉴与参考。
图 26 化合物36和37的合成路线
Fig.26 Synthetic route of compounds 36 and 37
图 27 化合物38的合成路线
Fig.27 Synthetic route of compound 38
2023年,陆明课题组[52]通过C—C桥连吡唑骨架和苯骨架合成了两个耐热含能化合物39和40(见图 28)。由于强烈的分子内和分子间氢键以及π-π相互作用,化合物39(Td=352℃)和40(Td=321℃)表现出优异的热稳定性。
同年,程广斌团队[53]通过C—C键与偶氮键桥联多个吡唑、1,3,4-三唑骨架的策略,合成了目前联环数最多的五联环化合物41和六联环化合物42(见图 29)。化合物41和42其热分解温度分别为306℃和351℃,可满足耐热含能化合物的应用要求。
化合物16～42的物理化学性质详见表2。
图 28 化合物39和40的合成路线
Fig.28 Synthetic route of compounds 39 and 40
图 29 化合物41和42的合成路线
Fig.29 Synthetic route of compounds 41 and 42
表2 耐热含能化合物的性能参数
Table 2 Performance parameters of heat-resistant energetic compounds
