基金项目:国家自然科学基金(No.22275018)
作者简介:邓正亮(1999-),男,硕士研究生。E-mail: 3120220179@bit.edu.cn
(School of Mechatronical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
thermite; thermite reaction; energetic device; energetic agent; microigniter; microthruster
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202312003
铝热剂通常是由金属燃料与金属氧化物组成的固体混合物,当满足一定条件时,它可以被激发并发生剧烈的氧化还原反应,释放出大量热量[1]。金属燃料包括铝(Al)、镁(Mg)等,氧化物一般为氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化钼(MoO3)等。此外,新型的氧化剂如含氧酸盐、氟聚物、金属氟化物等也被应用在铝热剂中。纳米铝热剂是铝热剂中的一种特殊类型,是由粒径为纳米尺度的燃料与氧化剂经过复合处理得到的纳米级复合含能材料[2]。纳米化过程引入的表面(界面)效应使得纳米铝热剂具有更高的反应活性。与传统铝热剂相比,纳米铝热剂的点火温度更低[3,4],放热速率更快[5],释能效率更高[6]。
自铝热剂诞生以来,其研究领域相当广泛,主要涉及以下几个方面:(1)制备方法研究。在工业生产过程中,通常采用物理球磨法[7],而在实验室制备过程中,可供选择的方法众多,包括超声混合法、溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、自组装、喷雾法、自蔓延高温合成、固相反应[2,7-9]等。这些方法各有特点,可根据具体需求进行选择和优化;(2)铝热反应机理研究。一类是以差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)等热分析手段为主,同时结合其他形貌和结构表征手段,对不同反应阶段的产物进行分析,推测铝热剂反应的机理和过程[10]。另一类是以基于分子动力学的微观模拟方法对铝热剂反应机理进行研究[11],该方法能够从原子尺度揭示反应过程细节,为理解和优化铝热反应提供有力支持;(3)应用研究。从最初的冶炼金属、焊接钢轨等有限应用,经过长时间发展,如今的研究主要集中在微含能器件、含能药剂、材料制备等方面。这些领域对铝热剂的需求各异,但都为其提供了广阔的应用前景。
铝热剂的应用一直是研究者们关注的重点。自1893年铝热反应(2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe)被发现以来,铝热剂的应用经历了多个阶段。1895年德国化学家Hans Goldschmidt申请了铝热剂的专利[12],因此铝热反应也被称为“高德斯密特反应(Goldschmidt reaction)”。铝热剂的早期商业应用是在1899年,用于德国埃森(Essen)的有轨电车轨道焊接。利用Al和Fe2O3反应产生的高温进行轨道焊接,这种方法相比传统焊接方式成本低廉、焊接快速且质量更好。凭借这些优势,铝热剂开始向全世界传播[13]。在两次世界大战期间,铝热剂因其剧烈反应时快速产生的高温特性,被广泛应用于燃烧弹装药。如苏制76mm加农炮使用的铝热燃烧弹[14],其主要装药为Al/Fe2O3铝热剂,还包含硝酸钡或酚醛树脂等添加剂,用以增强燃烧作用。进入20世纪90年代,随着纳米技术的发展,美国、俄罗斯等国相继研发出了纳米铝热剂[15]。与传统铝热剂相比,纳米铝热剂组分间接触面积更大,扩散距离更短,燃烧速率和能量释放速率更高[16,17]。在21世纪,随着新型氧化剂如氟化物、含氧酸盐、非金属氧化物以及金属氧化物的出现,铝热剂的配方和种类得到了进一步扩充,这为其在气体发生剂[18]、陶瓷和复合材料的合成[19]、油井封堵[20]等新领域的应用提供了可能性。在近十年的时间里,随着微机电系统(MEMS)的迅猛发展,纳米铝热剂与MEMS的结合形式应运而生,进而推动了诸如微点火器[21]、微推进器[22]等创新产品的涌现。
经过多年的研究与发展,研究者们在铝热剂的配方、制备、表征和反应机理等方面积累了丰富的实践经验,并进行了深入的总结[7,8,11,23,24]。然而,关于铝热剂应用研究的系统性综述仍然较为缺乏。本文首先对铝热剂的基本概念及其发展历程进行了概述。重点从微含能器件、含能药剂和材料制备等多个角度,对铝热剂的应用研究进行了全面评述。此外,对铝热剂应用过程中的安全问题进行了深入的探讨。总结了当前铝热剂应用研究的不足与局限性,并对未来的发展方向提出了相关建议,旨在为研究者们提供一个关于铝热剂应用研究的全面概览,为进一步的研究提供有益的参考和启示。
自铝热剂问世以来,已历经了百余年的历史,其概念也在不断地演变。铝热剂的概念发展大致经历了3个阶段。在起始阶段,铝热剂仅指由铝和三氧化二铁组成的混合物[24]。随着研究的深入,人们开始探索其他金属和氧化物的替代组合,例如镁和氧化铜等,从而促使铝热剂的种类逐渐丰富起来。自21世纪以来,大量新材料被引入铝热剂领域。例如,高含氧酸盐和氟聚物等被用作金属氧化物的替代品[25]。同时,非金属如硼和硅开始取代金属,或者作为添加剂加入到原有的铝热剂配方中,形成多元复合铝热剂[26]。这些新材料的引入进一步拓展和丰富了铝热剂的概念范畴,形成了如今庞大的铝热剂家族。
由于时代、技术、研究领域等方面的差异,铝热剂的称谓存在一定的变化。铝热剂(Thermite)是该类材料最普遍、最通用的称呼。随着20世纪末纳米技术的迅速发展,纳米铝热剂(Nanothermite)逐渐成为研究热点。此外,一些文献也将其称为超级铝热剂(Super-thermite)[27]或亚稳态分子间复合物(Metastable intermolecular composites, MIC)[28]。在工程应用方面,铝热剂因其卓越的放热性能而得到了广泛应用,因此也被称为高热剂(Thermit)。在军事领域,铝热剂通常用作燃烧剂(Incendiary-agent),作为燃烧弹的装药。
在铝热剂的发展历程中,众多相关名词应运而生。本文针对中国知网收录的文献(截至2023年6月28日)进行了深入挖掘,统计了与铝热剂的制备、性能及应用相关的名词,并绘制了如图1所示的词云图。图中各文字的大小代表其出现的频次。在铝热剂制备方面,物理混合法(Physical mixing)因其操作方便,成本低廉,在工业生产和实验室制备过程中最为常用。此外,溶胶-凝胶法(SOL-GEL)、自组装(Self-assembly)、电泳沉积(Electrophoretic deposition)等也是常用方法。在性能方面,研究者们最关心铝热剂的放热量(Heat release)、燃速(Burning rate)、点火延迟时间(Ignition delay time)和燃烧时间(Burning time)等参数。对于产气型铝热剂,峰值压力(Peak pressure)和增压速率(Pressure increasing rate)也是关注的重点。在应用研究方面,国内研究者们更加关注铝热剂的民用工业应用,如利用铝热反应及其产物进行材料制备(Material preparation)和金属焊接(Metal welding)等,而军事相关研究相对较少。铝热剂概念的变化表明研究者们的探索正在不断深入,不断扩充的铝热剂种类为其在各个领域的应用研究提供了大量的选择和参考,为铝热剂的广泛应用奠定了坚实的基础。
微点火器是一种改进型火工品,主要由换能元(桥丝、半导体桥、桥箔等)和含能薄膜组成。当其通电后,换能元可在短时间内将电能转化为热能,点燃含能薄膜,进而点燃其他含能材料,实现点火[29]。其具有功耗低、体积小、作用迅速、安全性高等特点,广泛应用于汽车安全气囊[30]、微型卫星的微推进系统[31]以及军事装备[32]等领域。然而,随着武器系统的小型化,传统的微火工品面临着尺寸缩小后点火能力不足的问题。解决这一问题的一种方法是结合含能材料与微点火器,以增强其点火能力。而铝热剂,特别是纳米铝热剂的能量释放速率可调,能够在微尺寸下自持燃烧[33],因此越来越受到研究者的关注。表1列举了常见的几种铝热剂的反应方程式、能量密度和绝热反应温度[34]。可以看出Al/CuO、Al/MoO3和Al/Bi2O3的反应性能与其他铝热剂相比更为优异。这3种铝热体系也是微点火器应用研究的重点。
表1 几种常见铝热剂的反应方程式、能量密度和绝热反应温度[34]
Table 1 Reaction equations, energy density and adiabatic reaction temperature of several common thermites[34]
与其他铝热剂相比,Al/CuO铝热体系具有较高的能量密度(4078.4kJ/kg)[34],且原材料易于获取,因此成为应用研究的热点。将Al/CuO铝热剂与传统发火器件如半导体桥(Semiconductor bridge, SCB)[35,36]、Ni-Cr薄膜点火器[37]、电极塞[38]等相结合,可得到能量释放率更高、可靠性更好的新型火工品。一些新型的微点火器件如纸电极(图2)[39]等,同样可以与铝热剂集成,以增强点火能力。然而,由于铝热剂的能量相比其他传统含能材料略低,因此可将铝热剂与其他材料相结合,如在铝热剂薄膜中集成Cu膜[40,41]或Cr膜[42]、向铝热剂中添加硝化纤维素[43]等,以实现更优异的点火性能。
近年来,随着对铝热剂研究的不断深入,研究者们相继开发了一些新型的应用形式。李杰等[44]依据肖特基势垒理论,设计并制备了Al/CuO肖特基结换能元芯片。其电爆特性与肖特基结的个数有关,同时芯片还具有多次激发而连续发火的特性。Fu等[45]利用磁控溅射技术,将Al/CuO反应性多层膜作为两个Al电接触垫之间的夹层,制备了金属-层间-金属(Metal-interlayer-metal, MIM)结构的点火器,见图3(a)。这种新结构点火器具有快速点火、火焰持续时间长和点火阈值可调的特点。
图2 纸电极和纳米铝热剂薄膜的制备流程[39]
Fig.2 Preparation process of the paper electrode and nanothermite films[39]
图3 (a)MIM结构微点火器[45];(b)集成了NTC的SCB-Al/MoOx结构图[46]; (c)~(d)新型硅基桥线微芯片点火器[52]
Fig.3 (a)Micro igniters with MIM structured [45];(b)SCB Al/MoOx structure diagram integrated with NTC[46]; (c)—(d)Novel silicon based bridge wire microchip igniter [52]
Al/MoOx铝热体系具有与Al/CuO体系相当的放热量和较高的绝热反应温度,因此在微点火器领域具有潜在的应用价值。Zhu等[46]采用磁控溅射技术在半导体桥上沉积了Al/MoOx薄膜,同时集成了负温度系数热敏电阻芯片(Negative temperature coefficient thermistor chip, NTC)(图3(b))。NTC的加入使得集成了Al/MoOx薄膜的SCB的抗电磁干扰和抗静电干扰能力大大增强。此外,使用电泳沉积技术也可以制备新型的微点火器[47],这一方法为其他铝热剂高能芯片的制备提供了新的参考。无论采用何种方式制备铝热剂薄膜,其最终产品的性能都与燃料和氧化剂的当量比和铝热薄膜沉积的调制周期密切相关。实验研究表明,随着氧化剂与燃料之比增加,集成了Al/MoOx薄膜的SCB点火器点火延迟时间减小,燃烧时间增加,火焰面积增大,能量释放性能不断改善[48]。而调制周期对反应性能的影响则相反。随着调制周期增加,铝热剂薄膜反应性减弱,高能半导体桥的临界放电能量增加,同时点火持续时间和最大火焰面积随之减小[49,50]。
与前述两种铝热体系相比,Al/Bi2O3具有诸多优势,尤其是出色的产气能力和压力输出性能。铋的沸点为1837K,而Al/Bi2O3的绝热反应温度可达到3253K[34],使得反应生成的铋呈气态,从而增加了铝热反应的气体产量。这一特性使得Al/Bi2O3具有良好的应用前景[51]。如通过采用一种新型的47℃熔点焊锡合金键合程序,可以将Al/Bi2O3纳米铝热剂与微芯片点火器和开放的材料储层集成,制造出新型的硅基桥线微芯片点火器,见图3(c)~(d)[52]。与Al/CuO铝热体系类似,在Al/Bi2O3铝热体系中添加其他材料同样可以改善其反应性能。如加入氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)能促进Al/Bi2O3/GO复合含能薄膜的热释放,同时显著增加点火持续时间和火焰高度[53]。这一发现也为开发新型的高能微芯片点火器提供了新的思路。
随着对铝热剂研究的不断深入,越来越多的新型铝热体系开始进入研究者的视野,如Ti/CuO、Al/Co3O4、Al/Cr2O3、Al/PTFE、Al/Pb3O4等[54-58]。这些新体系的研究不仅有助于扩展铝热剂的应用范围,同时也为开发新的应用形式提供了可能,推动了铝热剂在微火工品领域的应用和发展。
除了少数如Al/Bi2O3和Al/I2O5等铝热体系外,大部分传统铝热剂的产气性能并不理想(见图4)。与Al/Bi2O3类似,碘的沸点为457K,而Al/I2O5的绝热反应温度在3253K以上[34],在反应过程中,碘会转变为气体。为了弥补铝热剂产气不足的缺陷,可以将铝热剂与叠氮化钠(NaN3)[59-62]、硝基胍(CH4N4O2)[63]、四唑(CH2N4)[64]等气体发生材料相结合,从而改善其产气性能。如将Al/CuO铝热体系与NaN3结合,能够显著提高产气量和产气速率[65]。此外,氧化剂的选择同样关键。研究指出,使用高含氧酸盐如KIO4和NaIO4代替传统的金属氧化物如CuO,能够大幅提升铝热剂的产气性能[66]。
图4 常见铝热剂产气量对比[34]
Fig.4 Comparison of gas production of common thermites[34]
研究表明,Al/Bi2O3的爆速可达2500m/s,而Al/I2O5体系的最低活化能约为150kJ/mol。这两种纳米铝热剂都可单独作为气体发生剂[7]。它们具有大压力脉冲和高能量密度的特点,因此能够应用于微推进器和微推进系统[67]。Puchades等[68]选择纳米Al/Bi2O3作为推进材料应用于MEMS微推进器件中(图5),其材料燃烧快速稳定,可以产生较大的推力。有研究将高氯酸铵(Ammonia perchlorate, AP)加入铝热剂中,大幅提升了药剂的燃烧性能和比冲,改善了微推进器的推进性能[69]。实验和测试表明,AP在铝热剂的反应中起到了关键作用。它不仅提高了药剂的燃烧性能,还缓解了铝热反应出现的烧结现象。AP分解产生的气体产物为纳米铝热剂的完全反应提供了充分的外界条件,从而提高了放热量。此外,AP的存在明显提高了铝热剂的气体产物体积,使其比冲和冲量都有明显提高。AP分解产生的酸性气体能够腐蚀氧化铝外壳,缩短纳米铝粉与氧化铜颗粒之间的核距离,从而缩短了点火时间。同时,气体产物中存在的氧化性气体也对铝热反应的氧平衡有一定的促进作用,使得铝热反应能够进行完全。
图5 集成了纳米铝热剂的微推进器[68]
Fig.5 Micro thruster with nanothermites[68]
除了常见的氧化物之外,基于含氧酸盐和氢氧化物的铝热剂也可应用于微推进系统。Puchades等和Hobosyan等采用3D打印技术制造微推进器,并分别将Al/Bi(OH)3[70]和Al/Cu(IO3)2[71]纳米铝热剂与微推进器集成在一起。这些微推进器具有高比冲、低点火成功装药量以及良好的推力一致性等优点。
铝热剂,特别是纳米铝热剂,相较于其他含能材料,具有反应传播临界尺寸小[11]的独特优势,且其制备工艺与MEMS技术兼容性良好。因此,铝热剂在微含能器件领域展现出了广阔的应用前景。当前,针对铝热剂的微含能器件研究主要集中在几种常见的铝热体系,而对其他铝热剂的应用探索不足。将铝热剂与MEMS相结合的方式为相关器件设计和制造提供了全新的思路。未来,应更加重视对其他铝热体系的应用开发,以适应不同的应用需求。
铝热剂作为一类典型的烟火药,其主要反应形式是燃烧,绝热反应温度可超过3000K[72]。这种极高的温度使其成为燃烧剂的重要组成部分,广泛应用于温压弹等武器中。一种新型温压弹的燃烧剂采用了Al/AP/RDX作为装药,依靠铝热反应、金属燃烧和炸药爆轰形成爆炸云雾和冲击波,并造成周围暂时缺氧[73],可用于摧毁地下目标并杀伤人员。
同时,铝热剂还具有能量释放速率可调的特性[72],是制作延期药的理想材料之一。延期药作为一种在军用毁伤武器和民用爆破器材中广泛使用的烟火药剂,对其最基本的要求是稳定和可调的燃烧速度。宋浩宇等[74]使用直写工艺制备了B/CuO延期药线,并探索了燃速与硼含量之间的关系。实验结果表明,随着硼含量的增加,延期药的燃速先平缓增加,之后形成一个稳定的平台,最后急速下降。该延期药可实现燃速在5~20mm/s的精准调控。传统的延期药通常含有铅、钡等重金属,对环境和人体有巨大危害。因此,Guo等[75]选择了锡和锰两种毒性较小的金属燃料,制备了Sn/Mn/Bi2O3三元铝热剂作为延期药,依据各组分比例,其燃速在2.9~10.9mm/s可调。
传统的含能材料在微推进器中的应用并不理想,因为它们在极小的装药量下产生的推力不足以满足微推进器的需求。而大型火箭发动机中的大多数固体燃料由于点火不一致、封装不足、安全等原因,同样不适用于微推进器。相比之下,纳米铝热剂由于其颗粒尺寸的减小,反应物之间的物质传输速率加快,反应速率也相应加快,在微纳尺度下能够在极短时间内释放出大量气体产物,并产生高压[76],这为铝热剂在动力推进领域的应用提供了可能。Al/Bi2O3是推进剂研究的一个热门,因为其产气性能相对较好。另外,NC的加入能提高Al/Bi2O3推进剂的比冲和燃烧稳定性,同时降低纳米铝热剂的冲击感度,提高推进剂的安全性能[77]。
除了作为微推进系统的主装药单独使用,将铝热剂添加到现有的推进剂配方中也可以显著改善传统推进剂的性能。安亭等[78,79]研究了纳米铝热剂对双基推进剂的点火和燃烧性能的影响,他们采用CO2激光点火进行测试(图6)。实验结果表明,铝热剂型双基推进剂的点火延迟时间随热流密度增加而减小。同时,铝粉粒径对推进剂点火延迟时间也有影响,影响程度与热流密度有关。此外,研究还发现铝热剂对双基推进剂的燃烧具有催化作用,能显著提高双基推进剂的燃速。Berthe等[80]使用Al/Na2SO4纳米铝热剂包覆推进剂,并对改性后的推进剂的燃烧性能和感度进行了测试。研究结果表明,改性后的推进剂燃烧速率有了明显提高(图7),同时,其对摩擦和静电放电均不敏感,燃烧性能和感度均有显著改善。
图6 不同热流密度下推进剂的激光点火过程[78]
Fig.6 Laser ignition process of propellants under different heat flux[78]
图7 被不同程度包覆的推进剂的火焰传播速度随时间的变化(Al为推进剂)[80]
Fig.7 Change of flame propagation speed with time for propellants with different degrees of coating(Al is the propellant)[80]
传统的铅基起爆药由于其极高的感度,严重影响武器系统的安全性,同时重金属元素铅也对武器使用人员和环境造成了巨大的威胁。无金属有机化合物是无铅起爆药的主要研究方向,但有机物在合成过程中存在复杂且产率低的问题,难以实现大规模应用。而铝热剂具有较高的能量密度、较低的感度和较为简单的制备方法,这些优点使得其在替代铅基起爆药的大规模应用中具有巨大的潜力。将铝热剂与传统电点火器结合,就能够成功点火并起爆装药[81,82]。而使用硫酸盐替代金属氧化物制备的纳米铝热剂,能够成功起爆RDX装药[83]。其与金属氧化物纳米铝热剂相比,放热性能更好,气态产物更多; 同时,峰值压力更高,增压速率更快; 且静电感度更低。此外,向纳米铝热剂中加入添加剂如氧化碳纤维[84]或RDX[85]等,能够实现爆燃至爆轰的转变,同样可以起到替代现有起爆药的作用。Comet等[86]将纳米铝热剂(Al/WO3或Al/Bi2(SO4)3)与纳米炸药(n-RDX)结合制备了高能纳米复合材料。其火焰传播速度达3.5km/s,并且在反应过程中能够实现燃烧转爆轰,可成功起爆猛炸药季戊四醇四硝酸酯。
铝热剂在氧化还原反应过程中会释放大量热量,产生较高的温度,且大部分铝热剂感度较低。此外,铝热反应过程中生成的金属可能在过量氧存在时发生燃烧反应。基于以上特性,利用铝热剂来提升现有单质炸药的爆炸性能是一条可行的途径。TNT是一种感度较低、装药工艺简单的单质炸药,被广泛使用。然而,TNT也存在含氧量较低、爆轰性能较差的缺点。与其他单质炸药如RDX、HMX相比,能量输出明显不足(图8)。而铝热剂为提高TNT的爆轰性能提供了新的解决思路。如通过将纳米铝热剂Al/Fe2O3或Al/CuO与TNT混合,能将TNT的爆炸超压分别提升25%和35%[87],显著提高了TNT的破坏能力。
相较于铝热剂在微含能器件研究中的应用,其在含能药剂领域的应用形式更为丰富和多样。铝热剂作为烟火药,在燃烧剂和延期药领域展现出了广阔的应用前景。同时,铝热剂的加入显著提升了推进剂和炸药的性能,甚至在一定程度上能够替代铅基起爆药,提高了武器系统的安全性,符合未来武器发展的需要。然而,由于铝热剂相较于炸药等含能材料的能量输出较低,因此在当前的含能药剂研究中,铝热剂更多地被用作添加剂,而不是主装药。未来应开发新型高性能铝热剂,充分发挥其制备简单、成本低廉的优势,并探索其在含能药剂领域新的应用价值。
自铝热剂问世以来,利用其反应产生的高温或直接利用铝热反应本身进行材料合成一直是其应用研究的热点。如通过Al与Fe2O3之间的反应可以实现从废铁中回收铁或钢材。Silyakov等[88]和Sapchenko等[89]分别研究了盐的添加量对废铁铝热还原最终产率的影响,结果均发现最终产物中铁金属含量随盐添加量的增加先增大后减小。
在合成新材料方面,铝热剂由于其反应过程中会释放大量热量,且反应快速,因此成为合成复合材料的理想原材料和热源。如利用离子喷涂Al/Fe2O3制备陶瓷基纳米复合材料涂层[90]; 利用铝热反应和快速铝热凝固法合成α-Al2O3纳米颗粒增强铁基合金[91]及NiAl和TiC增强的铁素体基复合材料[92]; 以及使用Zr和Co3O4为原料合成Co-ZrO2铁磁纳米复合材料[93]等。近些年来,研究者将一些新的合成方法与铝热剂相结合,开发出了新型制备方法并获得了新型复合材料。如通过使用铝热剂,采用自蔓延高温合成法,可以制备出具有较高硬度的NbAl3-Al2O3复合材料[94]; 而利用超重力燃烧技术和Al/CuO/Cu铝热剂,可以快速制备出较为致密的MgAl2O4陶瓷[95]。以上材料制备过程中的化学反应如表2所示。
利用高活性铝热剂燃烧时产生的热能,可以通过熔化插入金属基板间的焊料来焊接金属材料,而无需使用额外的热源或者复杂的加热设备,从而大大简化了焊接流程。以铜基板为例,可以利用铝热剂进行焊接[96],焊接后金属基板界面的结合性能受到铝热剂各组分配比的影响[97],机械强度最大可增加约40%。此外,作为铝热剂组分的各种金属燃料和氧化物可以作为不同金属间的界面键合组分,用于异种金属的焊接。如Al/Fe2O3铝热剂可以作为Al/Cu焊接的热源和键合介质(图9),最终得到的Al/Cu基板的最大机械强度随铝热剂燃料与氧化剂之比的增加而增大[98]。
图9 使用铝热剂焊接异种金属工艺示意图[98]
Fig.9 Process diagram for welding dissimilar metals using thermites[98]
除了焊接金属,铝热剂还可以用于连接硅等非金属材料。硅是微机电系统中的重要基础材料,但由于易碎的特性而难以进行连接。纳米铝热剂由于其较低的点火温度、较快的反应传播特性以及能量可调性,成为连接硅材料的理想选择。通过使用添加了微米铝粉的Al/NiO纳米铝热剂作为热源来连接硅片,能够显著提高连接后硅片的显微硬度和屈服强度,从而提高连接质量[99]。
自铝热剂问世以来,材料制备领域一直是其应用研究的热点。迄今为止,铝热剂在该领域已经展现出了巨大的应用潜力和商业价值。通过将铝热剂作为热源和生产原料,并与现有生产技术相结合,为新型材料的制备或改进现有材料的生产工艺提供了重要的参考。
安全装置在各类军事和民用系统中都扮演着至关重要的角色,它能够防止各类安全问题的出现,从而确保关键系统和人员的安全。在航天领域,利用铝热剂燃烧产生的热量可以烧穿卫星外部的钛层,使其失去流线型,并在大气中下降时被烧毁,从而减小报废卫星对地表的潜在伤害。这是一种高效处理报废低轨道卫星的方法(图 10(a))[100]。在信息安全领域,通过将纳米铝热剂薄膜与SCB相结合,可以得到微自毁芯片(图 10(b))[101]。以纳米铝热剂为装药还可以制造出能够兼容现有芯片的微自毁装置[102]。在电气安全领域,基于Al/CuO铝热剂能够制造出体积仅有2.3cm3的微型断路器(图 10(c)~(d))[103]。与传统机械断路器相比,铝热剂断路器响应时间更短,成功率更高,且响应时间可调控。更重要的是,其原料对人体和环境无害,制造成本也更低。
图 10 (a)铝热剂烧毁钛壁示意图[100];(b)基于铝热剂的微自毁芯片[101];(c)~(d)基于铝热剂的新型断路器[103]
Fig.10 (a)Schematic diagram of titanium wall burned by thermite[100];(b)Micro self-destruction chips based on thermites[101];(c)—(d)A new type of circuit breaker based on thermites[103]
碘具有与细菌蛋白质结合的能力,可引发氨基酸和酶的变性,最终实现杀菌效果。而Al/I2O5体系由于碘的低沸点特性,能够产生大量的气体释放和压力。此外,该体系还具备能量释放迅速、激波传播速度快等特点。大量且快速的气体释放以及碘蒸气的存在,使得该反应体系在微生物灭杀方面具有巨大的应用潜力[104]。Hobosyan等[105]以大肠杆菌为实验对象,研究了Al/I2O5铝热剂体系的杀菌能力。如图 11所示,铝热剂通过电雷管点火后,释放出高温和碘蒸气,在二者的双重作用下,大肠杆菌的菌落数量在短时间内显著减少,证实了Al/I2O5铝热剂体系在微生物灭杀领域的广泛应用前景。进一步的研究发现,用碘酸盐替代氧化碘作为氧化剂,可以大大提高铝热剂的峰值压力和增压速率,从而显著增强铝热剂对细菌孢子的杀伤能力[106]。
自蔓延高温热切割技术是一种利用材料燃烧释放的热量作为高温热源,对工件进行局部加热熔化,并借助生成的高压气体吹除熔渣和熔融金属,从而完成金属切割的方法[107]。王森等[108]选用Al/CuO和Al/Fe2O3的混合物作为高热剂进行实验,切割Q235钢板(尺寸为40mm×70mm×10mm)。实验结果显示,当Al/CuO的质量分数为13.6%~22.8%时,铝热剂的喷射时间、打孔的深度、口径和锥度表现最佳。Song等[109]对Al/MnO2混合物的烟火切割性能进行了研究。实验中发现,在热反应过程中会产生明显的燃烧火焰,能够将钢靶熔穿。这表明Al/MnO2铝热剂混合物具有良好的烟火切割性能。高强等[110]将这种切割工艺应用于油田井下金属管柱的切割,取得了非常好的切割效果,证明了该切割技术的可行性。
随着社会环保意识的日益增强及清洁能源创新研究的持续突破,传统的化石能源行业正面临着巨大的冲击。与此同时,由于石油和天然气的过度开采,大量油田正逐渐接近枯竭。因此,如何有效封堵废弃的油井成为亟待解决的问题。过去通常采用水泥来封堵油井,然而这种方法步骤复杂,所需设备昂贵,时间成本和经济成本都极其高昂。铝热剂在提供熔化油井元件和岩石所需高温方面具有快速性,因此被视为一种具有前景的替代方法。
热力学研究显示,尽管Al/CuO和Be/Fe2O3铝热剂的反应热较高,但Al/Fe2O3铝热剂的气态产物含量较低,这意味着其相变造成的热损失较小,能达到观察到的最高绝热温度。因此,Al/Fe2O3铝热剂被视为油井封堵的理想材料之一[111]。杨光等[112]成功研发出一种油田封堵专用复合铝热剂,主要由n-Al、KNO3、Fe3O4和n-TiO2组成。其封堵油井原理如图 12所示。这种铝热剂的感度较低,需要较强的激发能量,但其安全性能好,燃烧温度高,燃烧时间长,能将出油口周围的石块和金属粉末熔化,进而实现封堵油井的目的。
图 12 铝热剂封堵油井原理图[112]
Fig.12 Schematic diagram of sealing oil wells with thermites[112]
除了上述应用领域,铝热剂还有着更广泛的应用前景。如在核武器研究中,使用Ba/CuO铝热剂可以模拟核爆后的等离子体特征[113]; 在深空探测方面,Al/Fe2O3铝热剂可作为暗物质探测器的检测材料[114]。此外,将Al/Co3O4与超疏水薄膜结合后,可以用于水下点火[115]等。这些全新的应用场景表明铝热剂的研究取得了巨大进步,同时也展现了铝热剂的巨大应用前景。
然而,目前对于铝热剂安全性的研究较少,主要集中在感度和毒性风险方面。
准确测定铝热剂的感度是安全操作的前提。为确保铝热剂的安全性,可以通过一些方法降低其感度,如使用瓜尔胶[116]、纳米金刚石[117]、含氟聚合物[118]、硅[119]等物质对其进行包覆,或使用碳纳米管进行封装[120]等。这些方法能有效降低铝热剂的感度,从而保证其安全性。
由于铝热剂往往含有金属元素,特别是铜、铋、钼等重金属,这些元素对生物具有极大的危害性。因此,铝热剂毒性的研究成为一个重要的研究课题。在工业生产和实验室环境中,使用的铝热剂粒径较小,通常为微米级甚至纳米级。这种微小的颗粒很容易通过呼吸作用进入人体,从而对细胞和组织造成损伤。研究表明,纳米铝热剂的微粒会对人体支气管上皮细胞、脑细胞等造成显著的损伤,严重的情况下能导致细胞坏死或凋亡[121,122]。此外,铝热剂颗粒对水生生物也具有毒性,会抑制水蚤、微藻等水生生物的生长[123,124]。如果将未经处理的铝热剂排放到环境中,可能会对生态系统造成不可逆的损害。
综上所述,铝热剂作为一种含能材料,除了本身具有的危险性外,对人体和环境也存在潜在的威胁。因此,在使用和处理铝热剂时必须格外谨慎。首先,在进行实验或生产时,必须保持密闭防护,确保各项操作都在通风良好的环境中进行。其次,要尽量避免颗粒分散,特别是静电作用下的分散,以防止被人体吸入。最后,应使用高等级的防护装置,提供高级别的防护。这些措施能够有效降低铝热剂对人体和环境的危害风险。
在实验室条件下,铝热剂的销毁主要采用两种方式。对于少量铝热剂,可以采用缓慢加热的方式促使铝热剂分解或反应。当需要销毁的铝热剂数量较大时,一般使用溶液使铝热剂的氧化剂组分和还原剂组分分离,再逐一处理; 或是使用王水等化学试剂直接破坏铝热剂混合物,彻底解除其威胁。
作为一种重要的烟火药剂,铝热剂在军事应用领域发挥着巨大的作用。凭借其优异的能量释放性能,铝热剂成为微点火器和微推进器的主要装药,为各类含能药剂提供了强大的动力。在民用工业领域,铝热剂的优良放热性能使其成为合成新材料和进行工业焊接的理想原料和热源。随着新技术和新配方的不断涌现,铝热剂在信息安全、微生物、石油工业等领域也展现出广阔的应用前景。铝热剂应用研究涉及多个领域,数量繁多。然而,相比于制备等方面的研究,铝热剂应用研究起步较晚,尚未出现系统性的总结。本文对铝热剂的历史、概念、应用及安全性等方面进行了较为全面的综述,并针对现阶段铝热剂应用研究的不足之处以及对未来的展望总结如下:
(1)综合性能优异的铝热剂仍然较少。尽管经过多年的研究和发展,铝热剂的种类已得到极大的扩充,但其中性能优异的仅有Al/CuO、Al/MoOx、Al/Bi2O3等少数几种,而其他种类的铝热剂性能表现并不理想,这导致在进行应用研究时可供选择的铝热剂种类有限。因此,在寻找适合现有铝热剂的应用场景的同时,应当充分利用如含氧酸盐、氟聚物等新材料,开发出能量密度更高、释能速率更快、更加安全和绿色的铝热剂。这不仅可以丰富铝热剂的种类,满足应用研究的需要,还能进一步拓展铝热剂的应用领域;
(2)对新的应用场景开拓不足。尽管铝热剂最初是为了冶炼金属和焊接而发明的,但作为一种含能材料,其在军事方面的应用最为广泛。大多数研究都集中在这个领域,而其他领域的应用研究相对较少。因此,发掘铝热剂新的应用空间,开发新的应用场景,是开发铝热剂价值的重要一环。因此,需要注重与其他学科领域的交叉融合,从而不断拓展铝热剂的应用领域,并为其发展带来新的机遇;
(3)对铝热剂安全性研究不足。当前阶段的铝热剂应用研究主要集中在如何应用上,然而对成功应用的铝热剂的安全问题研究不够深入。常见的铝热剂中包含Cu、Bi、Mo等重金属,对生物体和环境具有巨大威胁。同时,一些铝热剂如Al/Bi2O3具有高感度,在生产和使用过程中容易引发安全事故。随着研究的不断深入,这些问题将成为研究者们必须面对的挑战。因此,对铝热剂的毒性、感度等问题进行系统而全面的研究和总结,是确保其安全使用的重要保障。