Al粉,粒径为25μm,成都科隆化工有限公司; 镓(Ga),铟(In),锡(Sn),纯度99.9%,阿拉丁生化科技股份有限公司; 氟聚物,阿拉丁生化科技股份有限公司; 正己烷,N,N-二甲基甲酰胺,分析纯(纯度≥99.9%),成都科隆化工有限公司。

图2为不同液态金属改性Al的SEM图,结果表明,原料Al粉为粗糙的球型,而1%GLM-Al表面光滑完整但仍为球形。随着液态金属含量增加,Al颗粒逐渐开裂,出现爆米花状形状,如图2(c)所示; 7%GLM改性铝粉碎裂为5～10μm颗粒,见图2(e)。

图2 原料Al和不同GLM-Al的SEM图
Fig.2 SEM images of raw Al and different GLM-Al powders

原因是由于Ga和Al都属于IIIA族元素,很容易形成固溶体,当镓润湿铝的表面后,镓原子会自发扩散并沿着Al晶界分布,并且当大量原子相互扩散时会出现细小的裂纹,再经过磁力搅拌和超声促使GLM-Al颗粒进一步碎裂^[16]。

对3%GLM-Al进行EDS mapping测试(见图 3),结果表明,Ga、In和Sn元素均匀地分布在Al颗粒表面。裂缝处Al元素较多,几乎没有O元素,表明Al和液态金属的相互作用可以抑制Al表面Al₂O₃壳的形成^[20],且液态金属的脆化作用已将Al颗粒表面的Al₂O₃破坏。

图3 3%GLM-Al的元素分布图
Fig.3 Element distribution images of 3% GLM-Al

利用X射线光电子能谱进一步对3%GLM-Al表面的价态进行分析,结果见图4。图4(a)表明GLM-Al样品含有Ga、In、Sn、Al和O。因为Al和液态金属易氧化故仍可以检测到氧元素。图4(b)中,GLM-Al的Al 2p光谱分裂成两个峰,这两个峰分别位于72.2和74.5eV,表明存在Al和Al₂O₃^[20]。图4(c)显示了与Ga和Ga₂O₃^[21]对应一致的Ga 2p两个不同的峰(Ga 2p_3/2和Ga³⁺2p_3/2)。图4(d)显示了GLM-Al的In 3d光谱,观察到4个峰(In 3d_3/2、In³⁺d_3/2、In³d_X5/2和In³⁺3d_5/2),这是由于自旋轨道耦合和In氧化。图4(e)显示了GLM-Al的Sn 3d光谱,类似于上述In 3d。以上结果表明分布在Al颗粒表面的Ga-In-Sn液态金属及其氧化物和铝及其氧化物在Al颗粒表面形成了一个复合氧化层。

图4 3%GLM-Al的XPS谱图
Fig.4 XPS spectrum of 3%GLM-Al

实验测得1%GLM-Al、3%GLM-Al、5%GLM-Al和7%GLM-Al的比表面积分别为0.98、3.48、2.86、2.03m²/g,表明随着液态金属含量的增加,由于Al颗粒出现爆米花的形状转变,比表面积先逐渐增大, 3%GLM-Al的比表面积达到最大值3.48m²/g,是原料Al(0.18m²/g)比表面积的19.3倍,继续增加液态金属含量,GLM-Al的比表面积逐渐减少,这与图2中Al粉的SEM结果相一致。

通过DSC-TG研究了液态金属含量对GLM-Al热氧化性能的影响,结果如图5和表1所示。

图5 原料Al和GLM-Al的DSC和TG曲线
Fig.5 DSC-TG curves of raw Al and GLM-Al

由图5和表1可知,GLM-Al在热氧化过程中有一个吸热峰和一个放热峰。其中,660℃吸热峰是原料Al粉或GLM-Al熔化吸热产生,且液态金属改性后吸热量明显降低,说明液态金属破坏了Al表面的Al₂O₃壳进入其内部,使吸热量降低,熔点也降低。液态金属质量分数为1%、3%、5%和7%的GLM-Al放热峰分别为992.3、1008.9、1003.9和1000.1℃,明显低于原料Al放热峰温度(1039.2℃)。而且改性后热氧化放热量明显增加,当液态金属质量分数从1%增加到7%时,放热量先增加后减小。当液态金属质量分数为3%时,放热量最高为6181J/g,氧化增重为42.92%,均为原料Al的3.5倍(1785J/g,12.31%)。主要原因是液态金属破坏了Al的Al₂O₃壳(图2)和比表面积明显增大(图3),导致Al热氧化反应更加充分。

表1 原料Al和GLM-Al的DSC-TG结果
Table 1 DSC-TG results of raw Al and GLM-Al

图6为原料Al和3% GLM-Al及其热氧化反应产物的XRD图。GLM-Al的XRD图谱中,只观察到In和Al的特征衍射峰,表明GLM中的Ga和In在与原料Al混合过程中发生了分离。Ga和Al同属于IIIA族元素,因此它们很容易形成固溶体^[22],但In和Sn在Al中的固体溶解度几乎为零。所以,当GLM接触Al时,会发生相分离,Ga会进入Al颗粒内部而In和Sn则会停留在颗粒表面^[18]。与原料Al的氧化产物相比,GLM-Al氧化产物的Al₂O₃衍射峰强度大大增加,Al衍射峰强度大大降低,表明GLM-Al的氧化更加完全。所以选择3%GLM-Al作为燃料加入到F2311中进行后续实验是最佳选择。

图6 原料Al和GLM-Al的热氧化产物XRD结果
Fig.6 XRD results of thermal oxidation products of raw Al and GLM-Al

图7是改性前后20℃和80℃Al-氟聚物黏度随剪切速率的关系图。此处的Al-氟聚物当量比均为3.5。20℃时,将黏度变化分为两个区域,区域Ⅰ(0.1～20s^-1)是低剪切速率区,在该区域,改性前后Al-氟聚物墨水黏度随着剪切速率增加均急剧降低,被认为是典型的非牛顿流体。由于这种剪切变稀特性,使墨水可以顺利通过3D打印针头。区域Ⅱ(>20s^-1)即高剪切速率区,也称为牛顿区,墨水黏度下降且基本保持不变,利于墨水稳定挤出。在0.1～100s^-1剪切速率范围内,GLM-Al-氟聚物墨水黏度均略高于原料Al-氟聚物。80℃时,黏度变化可以分为3个区域,区域Ⅰ'(0.1～1.6s^-1)墨水黏度几乎不随剪切速率变化,区域Ⅰ″(1.6～20s^-1)此时墨水黏度随着剪切速率增加缓慢降低,而剪切速率继续增加到区域Ⅱ(>20s^-1)时墨水黏度几乎不随剪切速率变化。

图7 Al-氟聚物墨水黏度随剪切速率的关系
Fig.7 Relationship between viscosity and shear rate of Al-fluoropolymer ink

图8是改性前后Al-氟聚物复合反应性材料3D打印样品的宏观和微观形貌结果。

由图8(a)可知,宏观上样品形貌规则,粗细均匀,尺寸10cm×0.1cm×0.4cm。图8(b)为GLM-Al-氟聚物横截面微观结构,结果显示横截面无裂纹,层间无界面。

进一步放大,如图8(c)所示,爆米花状的GLM-Al颗粒均匀分布在氟聚物基体中,并且结合紧密,说明F2311作为黏结剂可以有效防止裂纹产生,在保证Al颗粒高负载的同时又具有很好的黏结紧密性,其粒径与图2(c)结果一致。图8(d)为原料Al-氟聚物横截面SEM图,进一步说明仅经过机械搅拌并不会使原料Al的Al₂O₃壳破裂。

图8 Al-氟聚物的宏观和微观形貌
Fig.8 Macroscopic and microscopic morphology of Al-fluoropolymer

不同当量比和液态金属含量的GLM-Al-氟聚物的燃烧过程和结果如图9和表2所示。

图9 Al-氟聚物的燃烧过程
Fig.9 Combustion process of Al-fluoropolymer

由于3%液态金属改性的GLM-Al热氧化放热量最大(见表1),所以首先研究了3%液态金属改性时不同当量比的Al-氟聚物燃烧过程。由表2结果表明:当量比为2.0时,GLM-Al-氟聚物可以点燃但不能持续燃烧。当量比为2.5～5.0时,均持续燃烧,燃速先增加后减小; 当量比为3.5时,燃速最大为6.0mm/s。但是火焰面积随当量比增加而增加,且当量比为5.0时,火焰面积最大为16.6cm²,这是因为当量比为5.0时,Al粉堆积最多,Al粉传质距离最短,所以火焰面积大,但由于氧化剂不足,导致燃烧速度降低。

表2 Al-氟聚物的燃速和最大火焰面积结果
Table 2 Burning rate and the maximum flame area results of Al-fluoropolymer

进一步研究了当量比3.5时,改性前和液态金属质量分数从1%增加到7%时燃速和最大火焰面积的变化规律,结果表明未改性的原料Al-氟聚物不能点燃,液态金属改性后Al-氟聚物的燃烧性能改善明显,1%GLM-Al-氟聚物可以点燃,但不能持续燃烧,3%～7%GLM-Al-氟聚物均可以持续燃烧,而且燃速增加,但是火焰面积减小。这是因为在原料Al和液态金属机械混合过程中,Al表面的氧化壳被破坏并出现了爆米花状的形状转变,导致Al颗粒和氟聚物的接触面积增大且活性Al容易释放出来。而且Al和液态金属的相互作用可以抑制Al表面Al₂O₃壳的形成,改善体系的能量释放。

表3为GLM-Al-氟聚物抗拉强度和断裂伸长率随液态金属含量的变化,图 10为当量比1.0为3.5时的应力—应变曲线。由表3和图 10可知,随着GLM含量增加,GLM-Al-氟聚物抗拉强度和断裂伸长率均先增加再减小,在GLM质量分数为3%时出现峰值,分别为1.73MPa、11486%,是原料Al-氟聚物的1.5倍和1.3倍。

表3 GLM-Al-氟聚物抗拉强度和断裂伸长率
Table 3 Tensile strength and elongation at break of GLM-Al-fluoropolymer

图 10 Al-氟聚物的应力—应变曲线
Fig.10 Stress—strain curves of GLM-Al-fluoropolymer