铝粉由于能量密度高、耗氧量低、来源广泛、成本较低,因此作为金属燃烧剂广泛用于推进剂、炸药等^{[21, 22]}。普通微米级Al粉(μAl)的点火延迟时间长、燃烧慢,使得其在推进剂燃烧表面上容易凝结成大的“团聚体”,致使铝粉燃烧不完全,燃烧效率低。采用纳米铝粉代替微米铝粉,燃烧效果会得到明显改善。如李伟等^[23]研究了在高能推进剂中用纳米Al粉(nAl)替代微米Al(μAl)粉后对推进剂性能的影响,结果表明,纳米Al粉提高了推进剂的动态和静态燃速,降低了推进剂的燃速压强指数。NIKITA MURAVYEV等^[24]采用180nm粒径的Al粉替代μAl粉制备nAl/HMX复合物,纳米级复合物较微米级燃烧速率提升2.5倍,燃烧完全度提升了4倍。刘玉兵^[25]和王宁等^[26]借助密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)和ReaxFF反应分子动力学理论计算研究了RDX、HMX、CL-20等单质硝胺炸药与Al表面之间的相互作用,通过对Al粉与RDX、HMX和CL-20三种单质硝胺炸药之间的相互作用机理进行研究,结果表明,金属Al与单质硝胺炸药形成复合物,活化能较初始值均有所下降,表明Al粉对复合物的热分解具有明显的催化作用。

(1)Al/RDX体系(Al/RDX)

姚李娜等^[27]研究发现,对于机械混合的nAl/RDX复合物炸药,随着nAl粉含量的增加,其撞击感度和火焰感度都增加,杨毅等^[28]研究了分别以水(样品a)和无水乙醇(样品b)为溶剂机械混合制备nAl/RDX复合粒子。结果表明,研磨后颗粒粒度减小,样品放热峰比原始样品钝黑铝分别提前了3.58℃和5.23℃,样品a爆热减少3.97%,而样品b爆热增加6.33%,其SEM图如图1所示。

图1 nAl/RDX复合物的SEM图[28]
Fig.1 SEM images of nAl/RDX composites[28]

通过图1可以看出,以无水乙醇为研磨介质的样品(b)中RDX基本上以单层的形式与nAl粒子复合; 而样品(a)中多层粒子与Al粒子复合在一起,使复合粒子的粒度增大。该机械混合在水中研磨Al粉反应生成Al(OH)₃吸附RDX,有助于粒子的复合; 而在无水乙醇中研磨Al粉反应生成乙醇铝,有利于粒子的超细化和分散。

宋本营等^[29]采用干混法制备了微纳米Al/RDX复合物和单独的RDX两组样品,发现干混法制备的复合物样品撞击感度爆炸概率降低了9.3%,摩擦感度爆炸概率降低了18.6%,表明微纳米金属粉与单质硝胺炸药的复合降低了“热点”形成的概率。其原因主要是由于Al粉的加入导致落锤砸落的接触点增加,受力分散,发生的形变较小,能量不能有效集中,同时,随着Al粉含量增加,复合物的热传导性增强,不利于“热点”的形成,使撞击感度下降。

苗雪等^[30]利用溶液混合法和筛分干混法分别制备了不同质量比的nAl/RDX复合物,探讨了nAl与RDX质量比及混合方式在升温速率10℃/min下对材料的热安定性影响,结果如表1所示,相较于RDX单质硝胺炸药原始的吸热峰温和放热峰温,nAl/RDX复合物的峰温均下降。

表1 纳米Al与RDX质量比对RDX热安定性的影响[19,30]
Table 1 Effect of nAl/RDX mass ratio on the thermal stability of RDX

随着nAl含量的增加,nAl/RDX复合物的摩擦感度和撞击感度均减小,有利于热量向反应物的热传导,降低了分解反应的温度,这与μAl粉的传热特性相同^[31]。与筛分干混法相比,利用溶液法混合,能使nAl更均匀地分散于RDX表面,nAl/RDX的热分解活化能和热爆炸临界温度分别增加8.7%和4.5%,热安定性也得到了提高。通过扫描电镜分析nAl在RDX表面分散的均匀性,发现经过溶液分散,nAl与RDX结合紧密,RDX颗粒几乎全被nAl颗粒包覆; 对于筛混样品,大量的RDX颗粒表面裸露,且随着nAl含量增大,其团聚也越明显,因此,溶液分散方式显著提高了nAl在混合物中的分散均匀性和表面吸附的密实性(如图2所示)。

图2 nAl/RDX复合物的SEM图[19,30]
Fig.2 SEM images of nAl/RDX mixtures[19,30]

(2)Al/HMX体系(Al/HMX)

HMX应用于推进剂中,在提高其能量性能的同时,还可改变推进剂的燃烧过程。与RDX相比,HMX无吸湿性,且爆速和热稳定性性能更优^[32],通过nAl与HMX的机械混合,以改善HMX的燃烧性能。苏昌银等^[33]研究用HMX代替AP对推进剂性能的影响,发现HMX与铝粉之间的相互作用对推进剂性能有明显的影响,并通过制备Al/HMX复合物,探究了含HMX高燃速高固体含量推进剂安全混合性能,发现Al/HMX复合结构对推进剂的性能有促进作用。

苟东亮等^[34]研究了HMX在质量分数0～10%范围内Al/HMX复合物对推进剂点火、燃烧、团聚和凝聚相燃烧产物特性的影响,结果表明,实验过程中HMX含量变化主要影响金属铝的团聚现象以及活性,随着HMX含量的增加,Al/HMX复合物的平均粒径D₄₃由48.1μm逐渐增大到138.3μm,凝聚相燃烧产物中的活性铝从5.9%增至9.2%,然后降至7.4%,推进剂燃面上铝的团聚程度随HMX含量的增加而增强。

扈颖慧等^[35]通过机械混合法制备了μAl/HMX复合物,样品外观呈无规则形貌,大粒径的HMX和0.5～5μm粒径的Al粉杂乱无章的聚集在一起,部分Al粉也会粘附到HMX的表面,这主要是由于混合过程中颗粒之间相互碰撞通过物理作用力吸附在一起; 相比Al原料,μAl/HMX复合物更易被点燃,燃烧火焰更明亮、火焰面积也更大,整个燃烧过程持续了(353.5±30.4)ms,最高燃烧温度为(1112.7±49.3)℃。但是存在Al和HMX混合不均匀现象,燃烧时喷溅出大量的火星颗粒,表明该样品的团聚现象十分严重,机械混合的方式存在较大的缺陷。

铜是一种具有良好导电性能的金属,由于其独特的物理和化学性质,被广泛应用于火炸药、航空航天等领域^[36]。相较于普通铜粉,纳米Cu(nCu)粉对RDX和HMX的热分解特性的催化作用要强的多,且nCu粉的性能与其粒度、分散性、微观形貌等密切相关^{[37, 38]}

(1)Cu/RDX体系(Cu/RDX)

赵凤起等^[39]研究了机械混合下纳米和微米Cu粉、Ni粉和Al粉等不同金属粉末对RDX热分解特性的影响,结果表明,nCu粉对RDX热分解物性的影响程度最大,使RDX的分解活化能降低了2.3kJ/mol,制备90nm与3μm粒径的两种Cu/RDX混合材料后,nCu粉和微米Cu(μCu)粉分别使RDX分解峰的峰温前移了27.5℃、6.5℃,并且在nCu粉的作用下RDX的分解活化能降低了2.3kJ/mol。分析认为nCu粉能与RDX形成环络合物削弱了N-N键同时吸附了RDX其它的气体分解产物,从而增强气体产物间的反应释放出更多的热量。因此,nCu粉明显促进了RDX的分解,使RDX的分解峰温提前。范夕萍等^[40]通过机械混合制备了nCu/RDX复合物,DSC测试结果发现,RDX的主放热分解峰温大幅度下降,峰形也有显著的变化(如图3所示),在环境压力仅为0.1MPa,液相分解表观活化能E_a就降低了1098J/g,表明纳米Cu粉对RDX液相分解有明显的促进作用。分析RDX分解热的下降可能的原因是纳米Cu粉对RDX液相分解存在导热的分散作用。

图3 nCu/RDX与RDX的DSC曲线[40]
Fig.3 DSC curves of nCu/RDX and RDX[40]

(2)纳米Cu/HMX体系(nCu/HMX)

正如nCu粉与RDX机械复合后Cu粉促进RDX热分解性能一般,nCu/HMX的复合体系中,nCu粉同样加速HMX的热分解。如范夕萍等^[40]对比了不同质量比的nCu与HMX机械混合对不同相HMX的影响,结果表明,nCu粉加速HMX的固相分解,使其热分解峰提前,并且随着nCu粉含量的增加,分解放热峰提前更加明显,而nCu粉对液相HMX分解的加速作用则没有对固相分解的明显。随着nCu粉含量的增加,DTG峰值下降,峰温提高表明nCu粉对HMX的液相分解存在稀释和分散(或散热)的作用。江治等^[41]对比了不同纳米金属粉与HMX机械混合对HMX性能的影响,得到nCu粉对于HMX的凝聚相分解作用最明显,且这种催化作用会由于nCu含量的减少或体系压强的增大而变弱。

纳米Ni(nNi)粉用作催化剂可大大提高含能材料的催化效果^[42],研究发现^{[15, 43-45]},nNi粉机械混合形成nNi/RDX复合物后,能够催化推进剂组分热解/燃烧,nNi粉能够提高RDX炸药的燃烧速度,含质量分数2%的nNi粉复合物相较于RDX单质,2MPa下燃速增加了0.31mm/s,4MPa下增加了0.25mm/s,压强越大,燃速增加量反而减小,并降低其临界分压,其压强指数(2～10MPa)下降了0.125。但对于RDX等组分的热分解过程,nNi粉的影响较小。

赵凤起等^[39]以机械混合法比对nNi粉、nAl粉和nCu粉等不同纳米金属对RDX的影响,结果显示,nNi粉消除了RDX的二次分解肩峰,加强了RDX的二次分解反应,但对RDX热分解特性的影响不理想。张涛等^[17]则分别通过干混法和湿混法制备了nNi/RDX,μNi/RDX等复合物,得到Ni粉含量和粒度对RDX撞击感度的影响。发现干混法制备过程产生粉尘,研磨过程中易发生危险; 湿混法比干混法制备混合炸药的产物得率更高,比较安全,但操作繁琐,干混条件下制备的复合物撞击感度低于湿混的,相同制备条件下Ni粉粒径越小,复合物的撞击感度越低; Ni粉含量越大,复合物的撞击感度越低。

(1)Ti/HMX、Zr/HMX体系(nTi/HMX、nZr/HMX)

钛(Ti)粉、锆(Zr)粉与HMX等机械混合后对含能材料性能也有着显著的影响。为了探索Ti、Zr等金属粉在含能材料中可能的应用前景,刘文亮等^[46]利用湿机械研磨法将纳米Ti(nTi)和纳米Zr(nZr)粉和HMX分别按质量比1:2、1:1、2:1、5:1进行混合,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)等研究了nTi、nZr粉对固相HMX热分解的催化作用,并与微米金属粉的性能进行了对比。结果表明,nTi粉和nZr粉使HMX在固相的热分解显著提前,增加了固相分解的深度,当HMX与金属粉的质量比为2:1时,nTi粉和nZr粉分别使HMX固相起始分解温度降低3.9℃和3℃,使HMX固相分解比例由0.5%分别增加到18.3%和4.6%。同时,纳米金属粉含量越高,对HMX固相分解的影响越大; nTi粉的增强效果更显著,纳米级与微米级金属粉对HMX固相分解催化作用比液相更明显,而金属Zr不论微米级或纳米级对HMX固相分解的促进作用均不明显。

作者还用等温热重法研究了金属粉/HMX混合体系的分解动力学,发现在转化率0～20%时,当Ti/HMX的质量比1:5混合体系优化性能最佳,等温分解表观活化能E_a为138.9kJ/mol,较HMX减小了37.9kJ/mol,指前因子ln(A/s^-1)为25.47,减小了6.38。nTi粉显著降低了HMX固相分解的表观活化能和指前因子,提高了以反应速率常数之比表示的催化分解系数,缩短了分解时间。

综上,通过总结微纳米金属粉与单质硝胺炸药机械混合后微纳米金属粉对单质硝胺炸药的催化作用,分析催化作用产生的原因及其影响复合含能材料性能的大小,表明相同混合结构下,微纳米金属粉和单质硝胺炸药种类的不同,其复合材料制备方法的不同对两者间的相互作用及其自身性能有着显著的影响。

nAl与含能材料形成核-壳包覆结构对金属和包覆材料的性能都有一定的提升,相较于机械混合制备的纳米复合材料,nAl粉和RDX、HMX、CL-20等单质硝胺炸药通过核-壳包覆混合形成的负载型纳米复合材料在降低材料感度方面性能更为优异,且仍保持着金属对单质硝胺炸药热分解的促进作用^{[54, 55]}。

(1)Al包覆RDX(Al@RDX)

ZHOU等^[56]制备了3组以蜡作为黏结剂的μAl@RDX包覆复合物,通过对比复合物的爆热、爆速等能量输出特性(见表2)分析Al粉对RDX包覆的性能影响,并以此研究如何提高包覆复合物的爆炸应用效果。

表2 3组μAl@RDX样品的性能[56]
Table 2 Performance of three sets of μAl@RDX samples[56]

由表3结果可知,加入Al粉与RDX组成μAl@RDX包覆复合物后,可以有效提高复合物的爆热,降低爆速和爆压,并且随着Al粉含量越高,μAl@RDX包覆复合物的爆热继续提高,爆压和爆速继续降低。其主要原因为Al与爆轰产物反应,持续提高复合物的能量输出。

高速摄影机记录的3组复合物爆炸过程(如图4)显示,复合物中Al粉含量越高,则爆炸时火球面积越大,燃烧持续时间越长。

图4 μAl@RDX的爆炸过程和火球面积随时间的变化[56]
Fig.4 Explosion process and fireball area vs. time for μAl@RDX[56]

(2)Al包覆HMX(Al@HMX)

JI等^[57]采用反应分子动力学模拟了核-壳结构Al@HMX的分解过程。结果表明,Al@HMX的分解早于HMX,铝壳经历了从表面壳层结构到块状团簇的熔化-反应-聚集过程。nAl形成一系列铝化团簇,该研究为铝化复合含能材料的反应机理提供理论依据,对高能铝化炸药的设计具有指导意义; 吴鹏飞^[58]设计了利用喷雾干燥法制备的粒径分别为50～100nm、100～200nm、1～3μm,前驱体悬浮液固体质量分数分别为1%、1.5%和2%的Al粉包覆HMX的复合物(Al@HMX)以及机械混合法制备的复合物样品,对制备的复合物样品进行测试,结果表明,当Al粉粒径为50～100nm,质量分数为30%,喷雾干燥法制备的Al@HMX复合物前驱体悬浮液固质量分数为2%,为该工艺最佳工作参数,其中含50～100nm粒径Al粉的Al@HMX复合物SEM电镜结果如图5所示,形貌和表面包覆效果最好,粒子分散均匀,喷雾干燥法制备的Al@HMX复合物较HMX原材料热爆炸临界温度提高12.74K,撞击能量提高了7J,与机械混合法制备的Al@HMX复合物相比,撞击能量增加了4J,热安定性较高,撞击感度减小。并且以该工艺参数制备的HMX基含铝炸药较单质硝胺炸药HMX的爆速值仅略微降低了1369.371m/s,爆热值提高了3826.295kJ/kg,具有较好的爆轰性能,与单质硝胺炸药相比拥有更高的爆热和能量密度,具备更高的安全性。

图5 最佳工艺制备的nAl/HMX复合物的SEM图[58]
Fig.5 SEM image of nAl/HMX composite prepared by the optimal process[58]

扈颖慧等^[35]通过物理混合法、溶液-反溶剂法和溶剂蒸发诱导自组装法等3种方法分别制备了μAl/HMX-1、μAl/HMX-2和μAl@HMX-3三组样品,溶液-反溶剂法和溶剂蒸发诱导自组装法通过制备Al金属与HMX表面相结合的复合材料,以此提高Al的热反应性能和燃烧性能,从而提高对HMX的影响,通过比对3组实验结果,溶剂蒸发诱导自组装法制得的μAl@HMX-3复合材料性能最佳,Al和HMX分布更均匀、接触更紧密^[46],μAl@HMX-3分解峰温降至264.3℃,比HMX原料的分解峰温低19.3℃,由于其独特的球形包覆结构可看作是一个独立的燃烧单元,热量损耗小,虽然仍存在烧结现象,但较μAl/HMX-1、μAl～HMX-2两组样品烧结现象得到明显改善,如图6(e)所示,大粒径的团聚颗粒由圆形变成了蜂窝片状,团聚颗粒的粒径也显著降低,燃烧温度和总的能量释放效率提升,表明燃烧效率得到了提升^{[59, 60]}。

通过高速摄影和热红外成像测试记录激光点火引燃μAl粉和μAl/HMX-1、μAl～HMX-2和μAl@HMX-3三组样品,其燃烧过程见图7,Al燃烧时发出白光,但是火焰很小,这是因为空气无法提供充足的氧气供Al燃烧,因此它一直是在激光作用下缓慢燃烧,激光停止燃烧停止。加入HMX后,所有样品均能点燃并快速燃烧。相比原料μAl粉,μAl/HMX-1复合样品更易被点燃,燃烧火焰更明亮、火焰面积也更大,但是Al和HMX混合不均匀,因此燃烧时喷溅出大量的火星颗粒,说明该样品的团聚现象十分严重。μAl/HMX-2复合样品燃烧过程也喷溅了大量火星颗粒,而μAl@HMX-3复合样品的燃烧由于Al和HMX分布更均匀,促进了热量传递,并降低了Al粉的团聚烧结,因此整个燃烧过程中并无明显的火星喷溅现象。

图6 μAl@HMX混合物及原料SEM图[35]
Fig.6 SEM images of μAl@HMX mixture and raw materials[35]

(3)Al包覆CL-20(Al@CL-20)

与HMX和RDX相比,CL-20具有高能量密度(12.6kJ/cm³,较HMX提高约13%)、高爆速(可达9500m/s,较HMX提高6%)和高爆压(可达43GPa,较HMX提高8%)等^{[61, 62]}优点,宋振伟等^[63]发现用CL-20替代HMX、RDX可提高推进剂的燃速,燃速最大增幅达到60%,在5～20MPa下,CL-20的燃速压强指数为0.48,较HMX的0.29略有提高,与RDX的0.46相差不多。CL-20的引入虽然能显著提高推进剂的燃速及能量水平,是目前可实际应用的能量最高的单质硝胺炸药^[64],但CL-20的机械感度较高,撞击感度仅16cm,摩擦感度高达100%,导致其安全性能较差^[65],与RDX和HMX等单质硝胺炸药相比,在CL-20制备及应用过程中更容易由性能最佳的ε晶型转变为稍差一些的α晶型,使其性能相应地发生改变^[66]。由于其感度较高,机械混合的金属/CL-20复合物安全性较差,通过对复合炸药内部微结构进行调控形成核-壳包覆结构,能够使CL-20的撞击感度降低60%以上,选择性和适应性更高^[67-69]。

图7 Al和μAl/HMX混合物的热红外成像图[35]
Fig.7 Thermal infrared images of Al and μAl/HMX mixture[35]

Al粉含量对CL-20基含能材料有着重要的影响。如徐司雨等^[70]对含不同含量Al粉的典型Al/CL-20基推进剂试样进行研究,试样燃烧过程仅CL-20进行热分解发生质量变化,DSC测试结果表明由于Al粉的加入导致CL-20的热分解放热峰增加一个,并随Al粉含量增加而峰值降低; 吕中杰等^[71]基于爆炸能量输出模型计算得到Al/CL-20基含铝炸药,发现随着铝粉质量分数由5%增加到30%时,燃烧过程中的膨胀内能随之增加,表明铝粉含量增加促进了CL-20材料能量的释放; CHENG JiJin等^[72]通过反应分子动力学模拟了核-壳结构Al@CL-20纳米复合颗粒热分解过程,Al原子在高温下具有高活性,并攻击这些产品以产生大量渗铝物,显著促进了3个体系中H和N原子的运动,阻碍了O和C原子的运动,改变了CL-20的初始分解过程。

徐洋等^[73]采用水悬浮法制备了3组Estane作为黏结剂的μAl@CL-20包覆复合物样品,并与纯CL-20样品进行了对比(见表3),通过SEM结果(如图8所示)可以看出,原料CL-20表面比较粗糙,包覆样品的表面被一层絮状物包裹着,尖锐的棱角大部分已经被覆盖,粒度分布较窄,晶型趋于规整,表明包覆效果很好; 向CL-20粒子加入一定量的μAl粉进行包覆后,随着Al粉含量的增加Al@CL-20的撞击感度越低,当Al粉质量分数为0.5%时,撞击感度的特性落高增加23.1cm,Al粉质量分数增至1%时,撞击感度的特性落高再度增加3.3cm。XRD检测结果显示包覆过程是靠范德华力和氢键作用将CL-20颗粒与包覆材料Al粘结在一起,使得CL-20的晶型不受影响。3种包覆样品及CL-20样品的热分解结果表明,加入Al粉进行包覆可以有效提高炸药的放热量,在降低CL-20机械感度的同时能够提高其爆炸作功能力。并且随着铝粉含量的增加,复合物热安定性越好。

图8 4组样品的SEM图[73]
Fig.8 SEM images of four groups of samples[73]

表3 4组样品的配方[73]
Table 3 formulations of four kinds of samples[73]

郭长平等^[74]基于Pickering乳液构建了一种球扁形核-壳nAl@CL-20/TNT共晶包覆复合物,将nAl粉包覆在CL-20/TNT共晶物表面。制备的球扁形核-壳nAl@CL-20包覆复合物为球扁状的颗粒,表面粗糙,有一层nAl粉负载在晶体表面,所形成的球扁形共晶尺寸约为20～40μm,该结构使二者能够在宏观上混合均匀; CL-20原料、nAl/CL-20机械混合物、核-壳结构nAl@CL-20复合物的放热量分别为1314、1543、1765J·g^-1,这可能是由于在机械混合中,Al粉和炸药未被均匀混合,参与反应的量较少,放热量少; 而在核-壳结构中,物料接触面积较大,且Al粉参与反应释放了能量,所以反应更充分,故放热量较高; 另外,核-壳结构nAl@CL-20复合物的特性落高(35cm)远高于原料CL-20(13cm),核-壳nAl@CL-20复合物的爆炸概率(30%)明显小于原料CL-20(100%)、TNT(0%)和nAl/CL-20机械混合物(95%),表明核-壳包覆结构的nAl@CL-20复合材料由于Al粉的包覆大幅降低了CL-20的感度。

nCu作为较好的催化剂应用在固体推进剂中,其对推进剂用氧化剂和黏结剂的热分解都有较明显的催化作用^[75]。nCu通过机械混合的方式与单质硝胺炸药进行复合无法充分接触,很难混合均匀,所以很难充分发挥纳米的催化性能,而若将nCu均匀包覆负载在单质硝胺炸药表面,就能够有效提高nCu的催化性能^[76]。

(1)纳米Cu包覆HMX(nCu@HMX)

熊烺录等^[77]通过化学镀铜法制备了核-壳结构nCu@HMX复合粒子,图9为化学镀铜法制备的nCu@HMX复合物及分解过程,图 10为HMX化学镀铜前后样品的SEM图。

图9 nCu@HMX的制备及热分解过程[77]
Fig.9 Synthesis and thermal decomposition process of nCu@HMX[77]

图 10 HMX与nCu/HMX的SEM图[77]
Fig.10 SEM images of HMX and nCu/HMX[77]

由图 10(a)、(b)可知,HMX颗粒粒径为100μm左右,晶体呈规则的多面体型,且表面光滑。由图 10(c)、(d)可以看出,nCu@HMX包覆复合粒子粒径也在100μm左右,HMX表面包覆Cu后形成的白色颗粒,棱角不明显,包覆较均匀。由图 10(e)可知,包覆在HMX表面的Cu颗粒大小约为80nm,nCu较好地包覆在HMX表面。

在升温速率为10℃/min、N₂气氛、气体流速为20mL/min下HMX和nCu@HMX的DSC结果如表4所示。

表4 HMX与nCu/HMX的DSC结果[77]
Table 4 DSC results of HMX and nCu/HMX[77]

由表4可以看出,nCu@HMX样品热分解峰温(t_p)较HMX样品降低了35.53℃,起始分解温度(t₀)提前了43.84℃,表明包覆的nCu对HMX热分解反应有很好催化作用; nCu@HMX复合粒子的分解峰温与起始分解温度的差值(Δt)达16.83℃,而HMX的Δt为8.52℃,表明nCu包覆可以使HMX的热分解均匀稳定地进行; 催化作用的热分解放热主要分为两部分,把熔化前的热分解称为固相反应,熔化后的热分解称为液相反应,整个分解过程中没有伴随激烈的分解放热。对比nCu@HMX复合物样品和单质硝胺炸药HMX样品固相分解热量与整体分解热量之比值,HMX的固相热量分解比例仅为2.37%,表明HMX大部分热分解的热量是由HMX液化之后放出的,主要发生的是液相反应; 而nCu@HMX的固相和液相分解热量与整体分解热量之比值高达97.29%,表明nCu@HMX热分解的热量主要由固相反应放出,nCu对HMX热分解的催化机理主要作用在固相反应中。

综上,根据以上总结的不同微纳米金属粉包覆单质硝胺炸药对单质硝胺炸药的催化作用可知,相对机械混合法制备的复合材料,采用包覆的方式,让微纳米金属粉和单质硝胺炸药复合结构组分分布更加均匀,使微纳米金属粉对单质硝胺炸药的催化作用得到明显提升,从而使复合含能材料的性能得到优化。

(1)纳米Al嵌入RDX(nAl～RDX)

RDX与HMX性质相近,金属Al嵌入RDX也表现出优越的性能。徐娟^{[81, 82]}采用对nAl粉进行RDX原位生长的方法,实现nAl嵌入RDX的nAl～RDX复合物,并对样品进行测试。nAl～RDX复合材料SEM如图 11所示,可以看出,除了有少量的nAl裸露在RDX的表面外,复合粒子的形貌接近椭球形。该形貌的出现主要是因为RDX在析出时,经成核再长大两个过程,而RDX析出的瞬间遇到纳米Al核(球形),以此为内核,在其表面沉积、生长,形成Al嵌入至RDX的结构。此nAl～RDX复合物能够阻止nAl的氧化,保持了纳米Al的活性,同时,表面的RDX为应用体系的配方组分,纳米复合粒子之间的协同效应可改善纳米Al粒子与其他组分的相容性。

图 11 nAl～RDX的SEM图[81]
Fig.11 SEM image of nAl～RDX[81]

测试结果表明,纯RDX在160℃开始分解并伴随着融化吸热,在250℃基本分解完全并放出大量的热,而nAl～RDX复合粒子中RDX的分解阶段现象完全不同,在分解初期,可能是因为nAl的催化作用使得RDX的初始分解温度提前了45℃,同时伴有未氧化的nAl的氧化放热过程,复合粒子的放热量远远大于纯RDX的放热量,nAl～RDX复合粒子由此表现出优越的性能。

(2)微纳米Al嵌入HMX(μAl～HMX)

由于HMX在大多数有机溶剂中的溶解度较低^[83],在HMX溶解阶段,将一定质量比的金属纳米粒子加入混合物中,利用两种方法制备了一种金属颗粒嵌入HMX的复合物,方法一是将计算量的HMX溶解于己内酰胺然后将溶液冷却至15℃,过滤出沉淀,制备的金属夹杂HMX复合物如图 12(a)所示。方法二是将计算量的HMX溶于丙酮和水的混合物中,蒸发至初始体积的一半,过滤出沉淀,制备的金属夹杂HMX复合物如图 12(b)所示。

图 12 金属夹杂HMX复合物照片
Fig.12 The composite images of metal inclusion HMX

通过两种方法制备得到的两组金属夹杂HMX复合物,在经历了多次的结晶过程,都能够得到几乎见不到金属夹杂物的光学透明的晶体。如Alexander B等^[84]制备了一种μAl～HMX复合物,其TG和DSC曲线如图 13所示,当温度接近HMX相态转变温度170℃时,μAl～HMX复合物的质量出现急剧下降,分析表明在170～180℃下,μAl～HMX复合物会开始跳跃,甚至离开受热面,Al在复合物内部形成一种拉伸结构,随着温度的升高,含Al的区域发生局部过热,与HMX相比,Al具有更大的热膨胀系数,通过金属夹杂物对HMX的物理化学和爆炸性能的改性可以导致现有的基于HMX形成的含能材料比冲的增加。

图 13 μAl～HMX的TG/DSC曲线[84]
Fig.13 TG/DSC curves of μAl～HMX[84]

(3)Al嵌入CL-20(Al～CL-20)

nAl粉嵌入CL-20中的关键之一就是选择复合组成的黏结剂等物质,如果不考虑CL-20复杂形成的情况,CL-20可能会与增塑剂组分(如硝酸酯)共结晶,从而对燃料的力学、流变性和弹道特性产生负面影响^[85]。如Alexander B等^[82]基于结晶沉淀工艺制备微纳米Al粉嵌入CL-20,得到的μAl～CL-20和nAl～CL-20两组复合物晶体,对比纯CL-20晶体和μAl～CL-20复合物研究金属对电阻率和最小点火能量的影响,得到实验点燃μAl～CL-20复合物的粉尘-空气混合物所需的电火花的最小能量为3.5mJ,而对于纯CL-20,该能量要求为10mJ,复合晶体最小点火能量降低的原因可能是由于球形Al的影响,与CL-20相比,Al对电火花的作用更敏感。

基于安瓿色谱技术(ACM),通过化学腐蚀后样品气体释放量不同对比不同Al粒径的nAl～CL-20和μAl～CL-20复合物的耐化学腐蚀能力,结果显示,nAl～CL-20样品释放气体的总体积为0.056cm³/g,比μAl～CL-20释放的气体体积0.004cm³/g高一个数量级,这可能是由于在具有较大比表面积的颗粒作用下,环状硝胺的分解具有较大的催化作用。而且摩擦感度测试结果显示,CL-20晶体因摩擦爆炸受到的压强极限为118MPa,μAl～CL-20的压强极限为88MPa,表明Al粉使CL-20晶体的感度降低明显,而撞击感度的水平变化并不显著。

对比CL-20晶体与μAl～CL-20复合物的燃烧性能,其中CL-20晶体燃烧系数为3.32,燃烧压强指数为0.41,而μAl～CL-20燃烧系数为3.58,燃烧压强指数为0.47,大幅提高了燃烧性能,这可能是由于Al颗粒的均匀分布,显著降低了团聚过程,燃烧过程中有大量的热能释放,Al颗粒的燃烧效率增加,并且Al颗粒的添加对CL-20自身热分解起到了催化作用。通过以上Al～CL-20复合物与纯CL-20进行对比,揭示了Al～CL-20复合结构降低最小点火能量、降低感度、催化自身热分解的物理化学特性。

冯晓军等^[86]采用溶剂-非溶剂法制备μAl～CL-20复合物,可以形成微米Al粉在CL-20晶体内部及表面均匀嵌入的复合微结构,缩短了Al粉与CL-20之间的距离,二者紧密结合。

相比黏结剂作为金属和CL-20隔层常规方法制备非嵌入结构混合物,μAl～CL-20复合物感度并未受到较大影响,其爆热值提高了2.1%,爆炸场温度从544.3℃提高至661.2℃,格尼能系数由2.88mm/μs提高至3.10mm/μs,表明采用嵌入复合结构后使炸药爆炸过程中Al粉的反应完全性提高,并改善了Al粉反应的动力学条件。

TAO Jun等^[87]采用耗散粒子动力学(DPD)方法计算了nAl～CL-20的外观形貌,并利用附着能(AE)模型预测了溶剂中CL-20的晶体形貌,然后采用溶剂/非溶剂法制备了nAl～CL-20复合材料、机械混合法制备了nAl/CL-20和纯CL-20三组样品。

溶剂/非溶剂法制备nAl～CL-20的过程中,当溶剂含量为零时,CL-20与铝颗粒会形成铝颗粒嵌入CL-20晶体的复合材料。如图 14(a)所示,nAl～CL-20复合材料中CL-20的形貌呈纺锤形。CL-20晶体中嵌有大量的铝颗粒,部分nAl粉颗粒与CL-20表面紧密结合。

图 14(b)中结果显示,采用机械搅拌法制备的Al/CL-20复合物的撞击感度和摩擦感度均为100%。而溶剂/非溶剂法制备的CL-20/Al复合材料的撞击感度和摩擦感度分别为42%和56%。与纯CL-20和机械混合法制备的nAl/CL-20复合材料相比,感度明显降低,主要原因被认为是CL-20和Al的金属嵌入的微观结构变化导致CL-20感度下降。在溶剂/非溶剂法制备的nAl～CL-20复合材料中,许多Al颗粒与CL-20表面紧密结合,它是一种非爆炸性材料,可以在一定程度上隔离外界的摩擦和冲击,同时保护CL-20内部。根据鲍登的热点理论,在外部机械刺激作用下,第一个被刺激的材料是Al粉颗粒,当机械刺激作用于Al粉时,Al粉颗粒会变成热的,并由于Al粉是一种惰性物质,刺激产生的热量将从铝粉中流失到CL-20炸药中,导致CL-20的着火能量降低,着火概率自然降低。因此,以金属嵌入制备的nAl～CL-20含能复合材料的感度明显低于CL-20和机械混合复合材料。

图 14(c)对比了nAl～CL-20复合含能材料和nAl/CL-20机械混合物对含铝炸药的影响。nAl～CL-20嵌入式复合材料的最高温度为2.14V(791.2K),较nAl/CL-20机械混合复合材料温度提高了0.67V(86.7K),表明嵌入结构的nAl～CL-20复合材料具有较好的热安定性。

图 14 nAl～CL-20复合物的特性
Fig.14 Properties of nAl～CL-20 composite

由于Al成本低、质量轻,且Al表面可自然形成一层稳定的致密的氧化层(Al₂O₃)。铝粉作为还原性可燃组分,在应用中往往与其他氧化剂组分充分复合,着火后发生化学反应,瞬间释放出大量能量,因此,制备纳米多孔Al并结合含能材料形成复合物一直是研究者关注的热点^{[88, 89]}。含能材料组分中,单质硝胺炸药一般也作为氧化剂,如若将Al粉制备为多孔结构,有效增加铝粉与单质硝胺炸药的接触面积,缩短其分子间的距离,则可以提高含能体系的能量释放速率和效率,提高其应用效果。

Chaodong Li等^[90]采用化学腐蚀方法研制了一种表面具有微孔结构的改性铝粉,该化学腐蚀制备的改性Al粉颗粒能够除去外层的氧化层,得到的Al粉颗粒表面孔隙均匀,为以后的应用中填充组分提供了良好的微空间结构; 若将单质硝胺炸药RDX、HMX和CL-20等嵌入多孔Al中,相互混合,由于改性铝粉表面存在较多的孔隙结构,与大气中的氧气接触面积较大,通过氧化分解释放热量反应发生的概率较高,可以对降低热效应起到很好的作用。因此达到了降低复合物氧化分解峰值温度的效果。该研究有效增加可燃剂铝粉与氧化剂组分的接触面积,为微纳米金属粉更高的性能提升提供了一种新颖而简单的研究思路,对提高铝基含能材料的性能具有重要的研究意义。

综上,通过总结微纳米金属粉与单质硝胺炸药相互嵌入形成复合物对单质硝胺炸药的催化作用,发现这类金属夹杂型的晶体复合之后都改变了单质硝胺炸药的晶型,嵌入结构的混合分布对含能材料的性能有着极大的提升,微纳米金属粉的催化作用相对更为明显。

在单质硝胺炸药表面嵌入微纳米金属粉,同时使单质硝胺炸药内部包覆微纳米金属粉,这种特殊的复合方式被称为“外嵌内包”结构。冯晓军等^[91]为了改善Al粉在炸药爆轰过程中的动力学条件,采用喷雾包覆法制备了这种特殊结构-外嵌内包的nAl～HMX@Al复合粒子,其SEM如图 15所示。

图 15 nAl～HMX@Al复合粒子SEM图[91]
Fig.15 SEM image of nAl～HMX@Al composite particles[91]

可以看出,HMX晶体表面部分Al颗粒“外嵌”,通过能谱仪(EDS)对nAl～HMX@Al复合粒子表面进行Al元素含量测定,结果显示Al元素含量低于80%,表明HMX晶体内部存在部分Al颗粒“内包”,即形成了“外嵌内包”结构。通过感度测试发现,nAl～HMX@Al形成的“外嵌内包”微结构中由于Al粉的添加,HMX含量较低,并且重结晶后HMX的颗粒变小,导致复合粒子撞击感度降低,这可能是由于“外嵌”的铝颗粒对HMX晶体起到隔离的作用,减弱了摩擦过程中HMX晶体棱角之间的应力集中产生热点; 而且铝粉有较好的延展性,在摩擦力作用下可以通过变形吸热来减少热点处的热量聚集; 另外,该微结构提高了微尺度上HMX晶体和Al颗粒分散的均匀性,小热点不易聚集,可以减弱热点的扩散与成长。

冯晓军等^[91]将制备的以外嵌内包复合结构材料为基的含铝炸药与传统机械混合制备的Al/HMX含铝炸药进行对比,发现外嵌内包nAl～HMX@Al基炸药爆热为6879J/g,密度为1.90g/cm³,而机械混合Al/HMX炸药的爆热为6521J/g,密度为1.88g/cm³,爆热值提高了5.5%,表明“外嵌内包”微结构的nAl～HMX@Al复合物可以提高Al粉在炸药爆炸过程中的反应完全性; nAl～HMX@Al炸药爆炸后金属飞片在加速距离0.40～0.45m时速度达到最大值2561m/s,密度为1.91g/cm³,而机械混合Al/HMX炸药爆炸后的金属飞片在加速距离0.50～0.55m时速度达到最大值2386m/s,密度为1.89g/cm³,金属驱动能力提高了7.3%; nAl～HMX@Al炸药的最高温度为518.1℃,密度为1.90g/cm³,比机械混合Al/HMX炸药的最高温度提高了6.4%。nAl～HMX@Al炸药的峰值温度和稳定衰减阶段的温度更高,表明“外嵌内包”的微结构提高了后燃阶段Al粉的反应完全性。

为了探究“外嵌内包”的微结构提高Al粉反应完全性的作用机理,图 16列出了不同复合物微结构的含Al炸药爆轰机理,图中黄色大球为炸药晶体,蓝色小球为Al颗粒,灰色小球为未反应Al颗粒,银色小球为已经发生反应的Al颗粒。首先,当HMX炸药爆轰后,在原位处瞬间产生大量高温、高压和高浓度的碳氧化合物和水等氧化性爆轰气体产物。在高压作用下,这些气态爆轰产物迅速膨胀,从而导致爆轰产物的温度和浓度急剧降低^[92]。“内包”结构的Al颗粒会与高温、高浓度的HMX爆轰产物混合在一起,使得氧化性产物与铝颗粒之间的扩散距离很小,从而能够使铝粉快速达到其反应阈值,促使这部分铝粉在含铝炸药的爆轰反应前期便能发生氧化还原放热反应,释放大量的能量,而这些能量会对金属驱动有贡献,故可使金属驱动试验中金属飞片在更短距离内达到更高的速度值,并且由于Al粉的放热值比C、H、O等元素之间的氧化还原反应放热值更高,因此,前期参与反应的铝粉会使含铝炸药在爆轰产物膨胀过程中的温度更高一些,从而为“外嵌”铝粉的进一步反应创造了更加有利的化学反应热力学条件,提高了含铝炸药整个爆炸过程中铝粉的反应完全性,使爆热和爆炸罐内的温度提高。

图 16 不同微结构的含Al炸药爆轰过程示意图[91]
Fig.16 Schematic diagram of detonation process of aluminized explosive with different microstructures[91]

研究表明^[93-95],与机械混合、核-壳包覆等传统的微结构设计相比,竹、骨和珍珠层的仿生结构为改善功能材料和器件的性能提供了一种有效的方法。例如Wang You-Yong等^[96]研究表明,竹材的高强度和高韧性源于沿着径向的梯度成分分布,受竹子的启发,具有梯度分布的组分或密度已应用于许多领域,如柔性电子,水凝胶和推进剂^[97-99]。在水凝胶中,竹结构可以表现出优异的机械强度(机械强度增加了38%)和独特的弯曲特性,表明具有梯度结构的聚合物复合材料可以具有显著增强的击穿强度和能量密度。

基于以上思路,毛耀峰等^[100]制备了一种能够改变Al含量的轴向梯度结构RGS-Al/HMX,以此提高压力输出,但由于结构特征和Al颗粒尺寸分布的限制,压力输出的改善并不明显。贺倩倩等^[101]通过3D打印的方法重新制备了Al粉质量分数为30%,内、中、外中层分别设计为160nm、5μm和10μm三种粒径的Al粉构成的RGS-Al/HMX径向梯度结构药柱(见图 17),研究Al含量和粒径分布对RGS-Al/HMX燃烧性能和压力输出的影响。

图 17 RGS-Al/HMX复合物梯度结构(a)天然竹子的照片;(b)Al含量梯度尺寸分布的RGS-Al/HMX圆柱体制备工艺[101]
Fig.17 Gradient structure images of RGS-Al/HMX composite(a)Photograph of natural bamboo.(b)The fabrication process of RGS-Al/HMX cylinder with gradient content and size distribution of Al[101]

RGS-Al/HMX复合材料的表面凹凸不平,具有许多凸起和微孔,并且随着nAl含量的增加而变得更致密。在相同Al含量下,随着Al粒径从160nm增加到10μm,RGS-Al/HMX复合材料表面的孔隙更加明显,并且RGS-Al/HMX复合材料在相邻配方间的粘接效果较好,无明显间隙。

RGS-Al/HMX复合材料的DSC测试显示,通过3D打印直写技术控制Al的尺寸和含量分布,可以改善Al/HMX复合材料圆柱体的燃烧反应和火焰传播。铝粉质量分数10%、粒径160nm的RGS-Al/HMX复合材料的反应热为1767.61J/g,当nAl铝粉质量分数增加至30%时,反应热为2167.02J/g; 铝粉质量分数30%、粒径10μm的RGS-Al/HMX复合材料的反应热为1955.4J/g。表明随Al粉含量的增加和粒径的减小,RGS-Al/HMX复合材料的反应热逐渐增加。

另外,制备了含Al颗粒粒径为160nm、5μm和10μm的均质RGS-Al/HMX圆柱体。结果表明,随着Al颗粒尺寸从160nm增加到10μm,峰值压力和增压速率分别从1480.96kPa和3.04MPa/s下降到729.95kPa和0.18MPa/s,原因可能是由于μAl粉的反应时间长和反应动力学低^{[102, 103]}; 而且,随着Al含量的增加,峰值压力和增压速率均增大,这可能是由于Al含量越高,nAl粉的二次反应越多,能量释放越多。

金属与单质硝胺炸药的主要复合形式通常以机械混合、核-壳包覆和金属嵌入来实现,但微纳米金属粉和单质硝胺炸药相互作用的能力与其结构形态分布有着千丝万缕的关联。综上,通过总结微纳米金属粉与单质硝胺炸药以其他结构形式复合后,微纳米金属粉对单质硝胺炸药的催化作用,发现外嵌内包和梯度结构都表现出了金属Al粉对单质硝胺炸药显著的性能提升作用。