多孔粒状硝酸铵(AN),工业级,河南晋开化工投资控股集团有限责任公司; 硝酸钠(SN),工业级,无锡市富友化工有限公司; 六亚甲基四胺(AR)、磷酸(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 纯水,自制; 田菁粉,工业级,河南美罗实业有限公司; 发泡剂、质量分数为20%的亚硝酸钠水溶液,自制; 交联剂、焦锑酸钾水溶液,安徽雷鸣科化有限责任公司。

JFS-550变速分散机,杭州齐威仪器有限公司; FlexSEM1000扫描电镜,日本Hitachi公司; Leica DM4 P正置偏光显微镜、RVDV-1数字黏度计,上海平轩科学仪器有限公司; BSW-3A型爆速测试仪,湖南湘西州奇博矿山仪器厂; 以及pH测试计、破碎机、铅柱、滴定管、烧杯等。

称取400g多孔粒状硝酸铵,用破碎机破碎30s,再进行筛分。筛网分别为20、40、60、80目。

根据氧平衡原理对炸药配方进行设计,铵胺炸药的配方(质量分数)为:AN,75.93%; SN,6%; H₂O,9%; 六亚甲基四胺,6.72%; 油,1%; 田菁粉,0.8%; 发泡剂,0.45%; 交联剂,0.1%。

铵胺炸药的制备流程如图1所示。按照表1配方称取六亚甲基四胺、硝酸钠、水,设置搅拌器的转速为100r/min,混合均匀,待六亚甲基四胺完全溶解后加入硝酸铵,调节pH值至5.2～5.6之间,搅拌10min,制得铵胺炸药水相; 称取油和田菁粉,混合均匀,制得胶凝分散剂; 将胶凝分散剂加入到水相中,搅拌5min,田菁粉充分吸水溶胀,制得铵胺炸药基质; 加入发泡剂和交联剂,混合均匀即得铵胺炸药^{[15, 16]}。

图1 铵胺炸药的制备流程
Fig.1 The preparation process of ammonium amine explosive

多孔粒状硝酸铵的内部结构扫描电镜图如图4所示。由图4可知,多孔粒状硝酸铵内部有许多不规则状的结晶,结晶直径在10～100μm之间,满足工业炸药热点起爆理论中有效热点直径在0～100μm的要求。将多孔粒状硝酸铵引入到炸药中可以增加炸药的热点数量,提高工业炸药的爆轰反应速率和爆轰反应区的传递能力^{[21, 22]}。

图4 多孔粒状硝酸铵内部孔隙扫描电镜图
Fig.4 SEM of porous granular ammonium nitrate internal pores

不同细度硝酸铵颗粒粒径分布曲线如图5所示。由图5可知,20～40目的硝酸铵颗粒平均粒径为813μm; 40～60目硝酸铵颗粒平均粒径为388μm; 60～80目的硝酸铵颗粒平均粒径为69μm; 80目以上硝酸铵颗粒平均粒径为23μm。0～20目的硝酸铵颗粒90%以上为完整的多孔粒状硝酸铵颗粒,使用游标卡尺对其进行测量,得到硝酸铵颗粒平均粒径为1250μm。

图5 不同细度的硝酸铵粒径分布图
Fig.5 Particle size distributions of ammonium nitrate with different fineness

破碎使得硝酸铵颗粒的体积减小,比表面积增加,与可燃剂的接触面增加,更有利于爆轰反应的引发和传播。细度越大的硝酸铵,在炸药中分散越均匀,形成的热点越多,越有利于爆轰反应,爆轰反应越完全^{[12, 21, 22]}。

流动性和泵送效果是评价含水炸药是否可以投入使用的重要依据,黏度是该特性的重要表征手段^[6]。不同硝酸铵细度铵胺炸药基质样品形貌如图6所示,硝酸铵细度与铵胺炸药基质黏度的关系曲线如图7所示。由于田菁粉分子吸水溶胀、水合,分子链上的邻位顺式羟基和半乳糖侧链与水中的氢键结合,使得分子链由团聚状变为不规则的线性结构,形成了类似纤维的结构,提高了铵胺炸药基质的强度^{[12, 23]}。

图6 不同硝酸铵细度铵胺炸药基质样品形貌
Fig.6 Sample morphology of ammonium amine explosive matrix with different ammonium nitrate fineness

从图6可以看出,分别混合0～20目、20～40目、40～60目硝酸铵的炸药中存在着明显的颗粒,混合均匀性较差。含有60～80目和80目以上硝酸铵的铵胺炸药基质中硝酸铵颗粒分散相对比较均匀,无明显的颗粒存在,外观更加细腻。

图7 硝酸铵细度对铵胺炸药基质黏度的影响
Fig.7 Effect of fineness of ammonium nitrate on viscosity of ammonium amine matrix

由图7可知,当硝酸铵颗粒的细度逐渐增加时,铵胺炸药基质的黏度不断增加。这是由于,在相同的硝酸铵含量下,硝酸铵颗粒细度增加,粒径减小,比表面积增加,润湿作用使得硝酸铵颗粒吸附的溶胶量也就越多,基质溶胶包覆硝酸铵颗粒如图8所示。颗粒与颗粒之间的胶体量减少,颗粒间容易出现的“互锁”现象,使得黏度计转子在旋转过程受到的硝酸铵颗粒间的粘滞阻力就越明显,铵胺炸药基质的黏度增大^[23-25]。

图8 铵胺炸药基质溶胶包覆硝酸铵颗粒示意图
Fig.8 Ammonium nitrate particles coated by matrix sol of ammonium amine explosive

当硝酸铵的细度为0～20目时,基质中的硝酸铵颗粒分布不均匀,在旋转过程中,黏度计转子与硝酸铵颗粒之间的摩擦力分布不均匀,剪切力所受到的波动较大,导致黏度出现较大的波动。随着硝酸铵细度的增加,硝酸铵不规则颗粒的数量增加,基质的混合均匀度增加,转子旋转时,转子与硝酸铵颗粒之间的摩擦力分布较为均匀,黏度的波动范围较小。由上述图7可以看出,随着硝酸铵细度的增加,基质的黏度曲线逐渐变得平滑。同时,还可以看出当剪切速率一定时,黏度随着剪切时间的增加逐渐降低,说明铵胺基质属于触变性流体。

铵胺炸药的爆速和猛度与硝酸铵细度的关系曲线如图9所示; 测试猛度的铅柱压缩实物如图 10所示,图中从右到左依次为0～20目至80目以上硝酸铵颗粒的铵胺炸药爆炸压缩铅柱。

图9 铵胺炸药爆速和猛度与硝酸铵细度关系曲线
Fig.9 The relationship between the detonation speed, ferocity of ammonium amine explosive and the fineness of ammonium nitrate

由图9可知,随着硝酸铵细度的增加,铵胺炸药的爆速和猛度呈现上升趋势。当硝酸铵的细度为0～20目时,铵胺炸药的爆速为3570m/s,铅柱压缩值为26.00mm; 当硝酸铵细度为80目以上时,铵胺炸药的爆速提升为4317m/s,铅柱压缩值为30.50mm。说明硝酸铵细度的增加有利于爆轰反应。猛度是指炸药爆炸时对其相接触物质的破坏能力。随着硝酸铵细度的增加,炸药的爆速提升,爆炸时所产生的能量更为集中,对周围介质的冲击力也就越大,在应用于工程爆破时可以提高破岩效果。

以平均粒径作为硝酸铵细度的评判标准,通过MATLAB R2022b软件对硝酸铵细度与爆速的关系进行拟合,得到铵胺炸药中硝酸铵细度与爆速的经验公式为:

D=4191e^-0.000137x(1)

式中:D为爆速,m/s; x为硝酸铵颗粒的平均粒径,范围为23≤b≤1250μm; 公式拟合度R-Square为0.887。

在铵胺炸药中引入化学敏化气泡,降低了铵胺炸药的装药密度; 在受到冲击波的作用时,气泡的绝热压缩可以形成热点,同时其提供的孔隙有利于爆轰气体产物的扩散与传播,促进爆轰反应的进行^[21]。

图 10 不同硝酸铵细度的铵胺炸药铅柱压缩图
Fig.10 Compression diagram of lead column for ammonium amine explosives with different ammonium nitrate fineness

由图9(a)可见,当硝酸铵细度增至80目以上时,硝酸铵颗粒的平均粒径达到23μm,制成的炸药外观较为均一。试验结果表明,此时的铵胺炸药具有雷管感度,实测爆速为4317m/s,相较于0～20目硝酸铵制成的铵胺炸药爆速提升了747m/s。当硝酸铵的细度为0～20目,不规则结晶主要分布在硝酸铵颗粒中,在受到外界冲击波作用时,硝酸铵颗粒间和其内部的不规则结晶间不易发生机械摩擦、粘滞流动、变形等形成热点。此时,铵胺炸药主要以炸药中的化学敏化气泡绝热压缩形成热点,热点周围的胶体开始发生分解,分解产物扩散到硝酸铵颗粒表面,对其进行压缩下,发生摩擦变形,形成新的热点,进而引发炸药发生爆轰反应^{[21, 22]}。当硝酸铵颗粒的平均粒径由1250μm降至23μm时,颗粒比表面积增加,与胶体的接触面积增加,化学反应区的面积增加,爆轰反应时间降低,炸药的爆速提高^{[8, 12, 22]}。

对储存期为2 d和120 d的不同硝酸铵细度的铵胺炸药进行外观比较和爆速对比^{[8, 18]},实测炸药的爆速见表1。

由表1可知,经过120d的储存,炸药外观均无明显变化,无出水现象^[12]。储存期为120d的0～20、20～40、40～60、60～80、80目以上的铵胺炸药的爆速相比储存期为2d的炸药分别下降了4.6%、4.1%、3.1%、2.5%、2.6%,爆速下降幅度均小于5%,而且表现出硝酸铵细度增加、爆速下降幅度减小的趋势,说明铵胺炸药的储存稳定性良好,硝酸铵

表1 储存期分别为2 d和120 d时铵胺炸药的爆速
Table 1 The detonation velocity of ammonium amine explosives with a storage period of 2 days and 120 days

细度增加有利于提高炸药稳定性。铵胺炸药是一种相对稳定的凝胶体系,本身具有较好抗水功能,在较为封闭的环境下储存,不会出现吸湿、渗水等现象^[12]。硝酸铵细度越高,炸药的混合均匀性也就越好,胶体的黏度增加,阻碍了气泡的聚集,化学敏化气泡的稳定性增加,从而提高了铵胺炸药的储存稳定性。

根据经验公式计算炸药爆速^[12]。采用Brinkley-Wilson法则(B-W法则)计算炸药的爆轰产物^{[6, 22]},以100g铵胺炸药为例,铵胺炸药的爆炸反应方程式为:

C_0.43H_4.99O_3.59N_2.17→1.09N₂+2.50H₂O+0.43CO₂+0.12O₂(2)

根据盖斯定律,计算得出铵胺炸药的爆热为3333.17kJ/kg,计算过程为:假定环境温度为25℃,已知炸药各组分和炸药分解产物的生成热,由公式(3)和公式(4)计算炸药的定容爆热^[12]:

Q_p=Q_p1,3-Q_p1,2(3)

Q_v=Q_p+nRT(4)

式中:Q_p为炸药定压爆热,kJ/kg; Q_p1,3为炸药最终爆轰产物的定压生成热的和,kJ/kg; Q_p1,2为炸药各原料化学组分定压生成热的和,kJ/kg; Q_v为炸药定容爆热,kJ; n为爆后气体产物总物质的量,mol; R为气体常数,8.314×10^-3kJ/(mol·K); T为体系温度,298K。

炸药的爆速与爆热和气体产物的绝热指数经验公式如下:

式中:γ为气体产物绝热指数,计算得出γ=2.40。

根据公式(5),计算得出炸药的理论爆速为5489m/s。由以上试验结果可知,当硝酸铵细度在80目以上时,爆速为4317m/s,与理论爆速相差1172m/s。