(Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China)
applied chemistry; electrically controlled solid propellants; ECSP; start-up and shutdown mechanism; smart ammunition
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202306019
固体火箭发动机主要由固体推进剂的燃烧产物产生推力。与液体火箭推进剂相比,固体推进剂具有优良的贮存性和搬运性、能量密度高和成本低等优点[1]。智能弹药,广义上是区别于传统弹药,能够在发射后通过一定的智能化技术完成命中目标的弹药。即传统弹药是发射后弹丸的飞行轨迹唯一且无法改变,而智能弹药发射后弹丸的飞行轨迹可以改变。但是面对智能弹药等新型武器要求更高的机动性、灵活性,固体推进剂无法应对重复点火、熄火、燃速随时调节等新的挑战[2]。例如,微小卫星等小型航天器需要频繁地执行变轨、编队飞行和姿态调整等任务,这就需要推进系统具有多次点火和推力大小调节等功能,推力随机控制是战术导弹固体发动机研制的一个新动向。
目前的技术表明,除了改变固体推进剂几何形状,加入燃烧催化剂以及设计新型火箭发动机的结构等方法以调节固体发动机推力[3],还可通过施加外界电能、激光能、微波能等方式实现推进剂重复点火和燃速可控,从而为发动机提供稳定、随机控制的推力[4]。其中通过电场控制固体推进剂的点火和燃烧是一种简单、可靠和有效的方法。电控固体推进剂(Electrically Controlled Solid Propellant, ECSP)是结合了固体和液体推进剂的特点,可以实现更长的贮存寿命、更高的能量密度、极好的燃烧速率以及良好的可控性。ECSP是智能可控性固体推进剂,它将电能(电压或电流)通过电极施加到推进剂上,然后控制推进剂点火、熄火,燃速和燃烧火焰随施加的电能大小的不同而发生变化。这类推进剂的安全特性优良,在火焰刺激下呈现较好的钝感,而且同时比冲可媲美常规的固体推进剂,甚至有潜力达到液体推进剂的比冲量级[5]。目前智能弹药主要是制导探测等方面体现智能化,但是动力上缺乏“智能”,采用ECSP可以实时控制燃速大小和启停,进而改变弹药的推力大小和飞行轨迹,而且ECSP有利于推进剂能量的平稳和可控释放,并且部分电能可提高推进剂的燃速,以提升导弹武器、鱼雷和智能弹药的续航时间和突防性能。同时ECSP还可广泛用于登陆器着陆系统、小型卫星姿轨控制等航天领域,以及烟火表演、安全气囊等民用领域。
国外研究机构在20世纪90年代中相继对电控固体推进剂进行研究,例如ET Materials公司Sawka W N研制出一种以硝酸铵为氧化剂的电控固体推进剂,其命名为“ASPEN”。以硝酸羟胺为氧化剂,称其为HIPEP(Higher performance electric propellant)推进剂[6]。但由于其难应用于较大尺寸的发动机,未得到ET Materials公司重视。2005年底,Sawka W取得了HIPEP的专利,成立了DSSP((Digital Solid State Propulsion)公司。在此基础上,DSSP公司又陆续研制出不同氧化剂类型的ECSP,并逐步应用于微型推进器、炮弹点火器和不同尺寸的电控固体火箭发动机。国外DSSP公司Sawka W N研究员、以色列大学Along Gany教授、美国密苏里科技大学的Kurt A. Polzinj教授、韩国首尔大学Jack J. Yoh教授等对各类ECSP的配方设计、燃烧特性和相关应用已有较全面的研究成果。国内关于ECSP方面的研究还处于起步阶段,航天动力技术研究所黄印和张小平研究员、南京理工大学张伟教授、重庆大学胡建新教授、国防科技大夏智勋教授等主要集中于硝酸羟胺基和高氯酸盐基ECSP方面,在实际应用中还较少。
本文对电控固体推进剂的相关研究进行了系统介绍,概述了国内外的推进剂类别、研究现状和应用进展,阐述了影响电控固体推进剂的因素,归纳总结了常用类型电控固体推进剂的启停机理,最后简要分析了当前ECSP研究存在的瓶颈问题并对未来电控固体推进剂的发展进行了展望,以期为后续电控固体推进剂启停燃烧性能的研究及电控固体发动机的应用提供参考。
目前ECSP推进剂主要有以下几种:一是氧化剂采用硝酸铵,添加环氧树脂和其他组分交联硝酸铵而形成固体推进剂,因添加其他组分而降低硝酸铵熔点,并在燃烧过程中形成导电区域,具备电能控制推进剂启停特征[7-9]; 二是采用硝酸羟胺为氧化剂,聚乙烯醇作为黏合剂,这类推进剂与铝粉有优良的相容性,具有较高的能量密度和高的比冲,而且燃烧产物绿色环保[10,11]; 三是在硝酸羟胺基电控固体推进剂的基础上,使用高氯酸锂替代硝酸羟胺作为氧化剂,因为其比硝酸羟胺具有更好的电控特性及热稳定性[12,13]。ECSP工作原理如图1所示。
图1 ECSP工作原理示意图
Fig.1 Schematic diagram of ECSP working principle
1996年ET Materials公司研发了一种在汽车安全气囊中使用的气体发生剂(Air bag inflater propellants, ABIP),其氧化剂为硝酸铵,可实现电控点火[14]。美国空军研究试验室用ABIP替换了聚四氟乙烯,实验证实了该气体发生剂具有用于脉冲等离子推进器的潜力[15]。虽然ABIP不被认为属于电控固体推进剂,但ABIP具有类似于传统固体推进剂的点火和燃烧行为,正是ABIP的出现为往后电控固体推进剂的研发奠定了重要的基础工作。
1999年在美国空军的资助下,ET Materials公司最先在ABIP的基础上研制出一种以AN为基体的推进剂配方,其被命名为“ASPEN”[6]。通断电条件下ASPEN推进剂可满足点火/熄火的要求。在燃烧过程中推进剂的燃速随着电压的增加而增大。ASPEN推进剂的燃烧具有可控性,这是因为电能耦合作用下,推进剂的燃烧表面生成大量的融化层,当断开电源后融化层吸收部分热量阻止了推进剂进行自持燃烧。图2为ASPEN推进剂的燃烧过程,每张图片的拍摄间隔为0.47s。尽管该推进剂需要较高的电源功率才能进行第一次点火,但点燃后在燃烧表面生成融化层显著提高了推进剂的导电率,从而会减小保持燃烧所需的电能。ASPEN的理论比冲为230s(计算条件:6.9MPa,膨胀比为10/1),常压下实验测得的最大燃速约为1.2mm/s。压强增大到3.4MPa后,燃速与AN/AP系复合固体推进剂燃速相近,约为5.1mm/s。但是压强超过1.4MPa后,ASPEN推进剂无法控制燃烧熄灭。ASPEN推进剂存在的主要缺点是初始点火延迟时间在10s以上,由于通电后的电能大多用来欧姆加热熔化推进剂,从而生成可燃性气体,使得电能的利用率较低。对于它的性能优化已持续了数年之久,但抑制未能解决初始点火延迟时间较长以及所需的电源功率高的问题,从而制约了其应用。此外,电能加热作用时间较长,将会导致推进剂熔化,继而不能保持推进剂的原始构型。
图2 ASPEN的点火燃烧过程:(a)初始阶段施加交流电压;(b)开始加热; (c)推进剂表面出现融化层;(d)气体逸出;(e)开始燃烧;(f)～(g)完全燃烧
Fig.2 The ignition combustion process of ASPEN:(a)AC power is turned on at the beginning;(b)heating begins; (c)a melting layer appears on the propellant end face;(d)gases escape; (e)combustion begins;(f)—(g)complete combustion
日本九州工业大学的Tachibana等[16]为研制一种能够通过电能控制和维持固体推进剂燃烧的电弧喷射推进器,分别采用AP基和AN基固体推进剂来测试电弧推进器的性能。实验结果表明,在相同放电条件下使用AN基推进剂比AP基推进剂的燃烧更稳定、比冲更高,而发动机产生的推力更小。微型电弧固体火箭发动机如图3所示,固体推进剂在阳极和阴极间电弧的作用下引燃表面,主装药(采用AP或AN基固体推进剂)被引燃装药(采用聚四氟乙烯)所产生的升华气体强制点燃和燃烧。当放电终止时,引燃装药停止产生升华气体,主装药也停止燃烧。电弧由与直流电源并联的高频点火器产生的。但通过电弧控制固体推进剂燃烧的方式只适合微型发动机,因为产生大面积、均匀的电弧是非常困难而且需要更高的电源功率,同时固体推进剂容易出现不均匀的燃烧表面。
图3 微型电弧固体火箭发动机
Fig.3 Miniature arc solid rocket motor
俄罗斯南俄罗斯国立技术大学的Khoruzhii等[7,8]通过在固体推进剂内埋入金属电极,如图4所示,X轴表示燃烧传感器的径向坐标(1.1～2.4),u表示为燃速矢量,δ表示ECSP的反应区厚度,x0表示药柱初始半径,x(t)表示药柱半径随时间变化的函数)。当电流经过电极时会产生热量,影响凝聚相反应区的反应速率,进而控制以硝酸铵为氧化剂的固体推进剂的燃烧速度。电流大小取决于推进剂化学组分和几何形状形成的电阻。实验研究了常压和在1～6MPa压强内燃速与电流强度和压强大小的关系。当其他条件(化学成分、燃料的初始温度、燃烧室的温度和压力等)相同的情况下,结果表明凝聚相的分解速率与流通导电区电流大小存在函数关系。随着燃烧进行,推进剂燃烧表面开始后移,推进剂内部的薄金属箔或栅极形式的电极会在凝聚相和气相之间的界面燃烧,该电极可以作为燃料参与燃烧。该类电阻热控制固体推进剂燃烧方式存在一些问题,例如电极的不对称燃烧或声振动会造成推进剂的燃烧不稳定或控制失效,从而影响发动机的性能。
图4 ECSP在内部金属电极区域的燃烧示意图
Fig.4 Combustion schematic of ECSP charge in the internal metal electrode area
以色列理工学院的Gany等[9]实验研究AN基ECSP在常压下的燃烧性能。结果表明,外加电压对推进剂的燃烧火焰和燃速具有显著的影响。推进剂施加电压后燃烧火焰扩大的照片如图5所示,图中AN与环氧树脂的质量比为67:33,当施加电压高达250V时,燃速增加了3至5倍。而且发现加入的高氯酸铵(AP)氧化剂几乎不受电场的影响,但AN/AP复合电控固体推进剂比只使用AN的ECSP具有更高的燃速。此外,暴露于潮湿环境中的推进剂比储存在干燥条件下的推进剂对电刺激更加敏感,并且燃速提高了25%。2021年,在前期实验基础下,Gany等[17]研究了高压强下电压对由AN和环氧树脂组成的固体推进剂燃速的影响。在3.5MPa压强范围内仍然可以实现电压控制推进剂的点火和熄灭。当电压从70V增加到200V时,燃速增加了4倍。这是由于电流通过燃烧表面形成的导电熔融层而释放能量(热量)所致。与没有电效应的燃速变化类似,燃速随着压强的增加而增大。然而,压强对燃速的影响随着电压和单位面积上电功率的增加而减弱。同样,电效应对燃速的影响随着压强的增加而降低。这表明压强和电效应之间存在一种更复杂的耦合关系。
图5 电控固体推进剂的燃烧实验照片
Fig.5 Photos of combustion experiments of electrically controlled solid propellant
西安近代化学研究所谢五喜等[18]为克服HAN基ECSP的能量性能低的缺点,制备了一种以二硝酰胺铵(ADN)为主要氧化剂,适量的AN为辅助氧化剂的新型ECSP,其具有良好电响应和高能性能,燃烧气体产物相对干净,没有发现有害气体。俄罗斯Real软件计算结果表明,推进剂的能量随着ADN相对含量的增加而增大,理论比冲达到187.9s,比只含有AN的ECSP提高6.5%。在180V下推进剂的重复点火过程如图6所示。
图6 使用ADN的ECSP重复点火过程
Fig.6 The ECSP containing ADN repeats the ignition process
为了缩短点火时间和获得更高比冲,美国DSSP公司研制了以HAN为氧化剂的HIPEP,其具有能量高、绿色环保、产气量高、密度高、比冲高的特点[10,11]。对于火焰刺激,HIPEP显示了良好的钝感特征,如图7所示。
图7 HIPEP对火焰刺激的钝感特性
Fig.7 The insensitivity of HIPEP to flame stimulation
由图7可知,推进剂受火焰刺激作用后不燃烧而只显示烧焦。HIPEP具有较低的火花感度、静电感度和撞击感度,达到安全等级DOT 1.4级,其在运输和操作上更加安全[6]。
HIPEP在微型推进器中的重复点火过程如图8所示。实验结果显示,与ASPEN相比,HIPEP在点火响应时间和燃速调节性能方面都得到了显著优化,增大电流后推进剂的燃烧变得更加剧烈。由于该类推进剂的导电性好,连接电源后,电流有由燃烧端面向推进剂内传导的趋势,导致端面电流分配不均和电能耗散,而且对于燃烧端面区域较宽时极易发生燃烧喷射效率低和燃烧不彻底等问题。为避免出现燃烧端面不均现象,所用电极间距通常限制在0.32cm范围内。由于体积小、集成简单、功率要求适中,这些微型推进器非常适用于小型航天器和微型卫星。但是很难应用于较大尺寸的发动机,所以DSSP公司很长时间内未见后续应用研究。
截止2005年,DSSP公司已研制了3类不同的电控固体推进剂,虽然性能上还有不足之处,但其特性确实有可能实现电控制推进剂的点火和熄灭,对各类ECSP进行了比较,结果见表1。
图8 HIPEP在微型推进器中的重复点火试验过程
Fig.8 Repeated ignition test process of HIPEP in a micro-thruster
表1 各类ECSP配方比较[6]
Table 1 Comparison of various ECSP formulations[6]
![表1 各类ECSP配方比较[6]<br/>Table 1 Comparison of various ECSP formulations[6]](2024年04期/pic09.jpg)
DSSP公司本着绿色环保无污染、制造工艺及设备简单等原则,自主研发的HIPEP电控固体推进剂按照尾气能见度可以分为3个系列。这一系列的推进剂都采用HAN为氧化剂,具有良好的燃烧性能和燃烧稳定性,正常燃烧所需的临界压力低,可以在常温和常规湿度下通过简单的加工装置(磁力搅拌和玻璃容器)进行制备[6]。第一系列为不添加任何金属组分的HIPEP,该系列推进剂的燃烧生成烟气最少; 第二系列在前者的基础上加入了金属铝组分,提高了推进剂的能量特性与密度。和常规的复合推进剂相似,该系列推进剂因添加金属铝,故燃烧会产生大量烟气,其理论比冲达到最大值。但由于金属铝含量的增加,使推进剂导电能力显著增强,又使ECSP反复点火及燃速控制难度加大。根据第二系列HIPEP,DSSP公司专门为美国海军研制的ANAV(Aluminized Navy formulations)系列固体推进剂,可以通电引燃,但在引燃后会自持燃烧而无法靠断开电源来熄灭。ANAV系列固体推进剂属于钝感推进剂,具备较高的比冲,而且对火焰、火花、冲击、摩擦等不敏感,有潜力适用于军舰的武器平台。第三系列是在第一系列基础上加入了硼粉,含硼HIPEP推进剂的点火试验结果如图9所示,该系列推进剂尾气可见度和比冲均处于上述两系列之间。由于纳米级无定形硼的加入,在改变电源输入功率的情况下,可观察到特别的弹道性能。同时为延长推进剂的贮存时间,需添加钝化纳米硼。
图9 含硼HIPEP推进剂的点火试验
Fig.9 Ignition test of boron-containing HIPEP propellant
此外,HIPEP电控固体推进剂也表现出较好的力学性能和比常规固体推进剂高得多的抗拉强度。DSSP公司对HIPEP进行的单轴拉伸结果表明,屈服强度2.5MPa,抗拉强度2.7MPa,体积弹性模量0.42MPa[19]。HIPEP的自我修复能力也比较强,遭受一定的物理损伤后,静置一段时间后裂缝就可以再次“编织”起来。但是当环境压强大于1.2MPa时,HAN基推进剂无法通过断开电源来熄灭,表现为自持燃烧。
美国密苏里科技大学的Glascock等[20-24]研制了一种以HAN基ECSP替代聚四氟乙烯的微型脉冲等离子体推进器,如图 10和图 11所示。
图 10 脉冲等离子体推力器示意图
Fig.10 Schematic diagram of pulse plasma thruster
图 11 使用ECSP为工质时推进器的点火图像
Fig.11 Ignition image of thrusters when ECSP is used as working fluid
在脉冲等离子体推力器中用法拉第探针测量了燃烧羽流,将ECSP与聚四氟乙烯两种工质的烧蚀过程进行比较,结果表明二者的烧蚀过程相似,但聚四氟乙烯在烧蚀时产生的离子流密度较高,而烧蚀质量远小于ECSP的烧蚀质量。这种微型推进器可以较好地实现ECSP的启停,但产生的推力不连续而且较难拓展应用到大尺寸固体发动机结构中。
湖北航天动力技术研究所王新强等[25,26]研制的ECSP主要由HAN和PVA组成。对ECSP的点火特性、燃烧控制技术和电压对燃速的影响规律进行了较为系统的研究。结果表明,当电极与推进剂的接触面积相同时,不同材料电极的点火顺序为:铜<石墨<铝<钛,如图 12所示。当电极施加电压不变时,电极与推进剂的接触面积越小,与推进剂接触区域的局部电流密度越大,如图 13所示。当两端电极材料相同时,ECSP优先选择电流密度大的一端点火,随着电流密度的增加,推进剂所需的点火电压越小。2022年,该单位将前期的HAN基ECSP用在内外同轴结构的微推进器中,研究了电极材料、工作电压和配方组分等因素对ECSP的燃烧效率的影响[27]。结果表明,电极材料选用金属钨可以提高推进剂的电化学反应速率,进而提升推进剂的燃烧效率。随着增加工作电压和配方优化,能提高燃烧效率至40%。
南京理工大学的张伟等[28-30]探究了HAN基电ECSP的电热耦合特性和燃烧性能,并测试了推进剂在不同电压和压强条件下的燃烧性能,如图 14所示。实验结果表明,压强过高(>1.0MPa)时造成推进剂不可控燃烧,其主要原因在于热分解反应主导了ECSP燃烧。HAN基ECSP的热分解历程主要分为3个阶段:HAN进行热分解反应; HAN的热分解产物
图 12 不同电极材料及相同点火电压下推进剂的点火情况
Fig.12 Ignition of propellants with different electrode materials and the same ignition voltage
图 13 电极接触面积对推进剂燃烧性能的影响
Fig.13 Influence of electrode contact area on propellant combustion performance
图 14 不同电压和压强下HAN基ECSP的燃烧情况
Fig.14 Combustion of HAN-based ECSP at different voltages and pressures
和未分解的HAN与PVA进行相互作用; ECSP中剩余其他组分发生热分解。在ECSP可控燃烧条件下,推进剂的燃速和质量损失随着电压和压力的增加而增加。但当压力大于1.0MPa时,ECSP的燃烧状态不能可控熄灭。该课题组也相继开展了添加铝或石墨对HAN基ECSP的燃烧实验,研究了不同铝颗粒大小和含量、电压以及环境压力对燃烧行为的影响,以及石墨对ECSP的电导率和导热性的影响[31,32]。实验结果表明,加入铝粉或石墨能增加ECSP的电导率,进而增强电热效应和燃速。若添加含量过高,大幅提升推进剂导热性或导电性,很容易导致推进剂无法熄灭。过量的铝粉会使得ECSP在高于0.8MPa时转变为自持燃烧,同时与HAN电解反应产生的硝酸铝促进了ECSP燃烧。与添加铝粉相比,添加石墨的ECSP燃速和质量损失会更高。因为石墨会增加ECSP的电导率,这促进了ECSP中离子氧化剂在常压(0.1MPa)下的电化学分解速度,同时增加了ECSP的导热性,这促进了高压(0.2～0.6MPa)条件下推进剂向未燃区域的传热。
美国Raytheon公司的Villarreal等[12]研制了用高氯酸锂作氧化剂的ECSP。与HAN基ECSP相比,LP基ECSP具有更高的能量、热稳定性,可长期贮存,在压强为13.8MPa条件下断电后不会自持燃烧[13]。2017年,Raytheon公司和DSSP公司共同将LP基ECSP应用于微型卫星轨道转移的微推力器中,采用同轴式电极结构,并设计增添了喷管。采用3D打印技术生产LP基ECSP药柱,可直接将其装配在集成化的推进器装置上,立方星可输出电源参数为8V、20W,微推进器在该输出范围内成功地点火,如图 15所示[33]。
图 15 高氯酸锂基ECSP微推进器
Fig.15 Lithium perchlorate-based ECSP micro thruster
韩国首尔大学的Jack J. Yoh等[34,35]探究了LP基ECSP的热分解机理,并通过热分析和点火实验研究有无金属钨对推进剂热解和燃烧特性的影响。研究结果表明,不含钨的LP基ECSP热分解过程分为3个步骤:首先为熔融氧化剂与聚乙烯醇(PVA)热解产物的反应; 其次,熔融LP与PVA分解产物的一次液气反应; 最后,未反应LP进一步分解的二次气相反应。然而,含钨的推进剂仅呈现含金属氧化的单步分解特征。不同钨含量的LP基ECSP的燃烧过程如图 16所示。
图 16 在400V和1A下不同钨含量的LP基ECSP燃烧过程
Fig.16 LP-based ECSP combustion process with different tungsten content at 400V and 1A
燃烧实验结果对比表明,含有钨的ECSP具有相对较低的电压响应时间,这意味着它们的离子电导率高于不含钨的ECSP。与不含钨的ECSP对比,加入质量分数15%的钨后,ECSP在100V时的燃烧速率明显提高了4.9倍,而在500V时提高了1.7倍。所有ECSP的燃速随着施加电压的增加而呈指数增长。此外,这些推进剂在通断电的情况下成功地进行了重复启停试验。
美国弗吉尼亚理工大学的Young等[36]制备了一组由聚氧乙烯(PEO)、高氯酸锂和高氯酸铵组成的电控固体推进剂,并实验研究了其在常压下的燃烧特性。实验结果表明,推进剂的分解总是出现在阴极区域,并形成一个液体分解区,如图 17所示。当液体分解区逐渐扩散至阳极,与阳极接触后推进剂开始点火。由于液体分解区有必须从阴极向阳极扩散的要求,所以电极之间的间距对点火时间有很显著的影响。同时,可以通过改变电压来抑制或促进推进剂分解,当移除电压后可以终止推进剂分解,进而实现推进剂熄灭。
图 17 PEO-LP-AP电控固体推进剂的分解过程
Fig.17 Decomposition process of PEO-LP-AP electronically controlled solid propellant
2023年,南京理工大学的张伟团队[37]研究了高氯酸钠/高氯酸锂基ECSP的制备和表征,利用电化学阻抗分析和电控燃烧测试系统,研究了ECSP的导电性能和多级燃烧机理。结果表明,当高氯酸钠与高氯酸锂之比为1:1时,ECSP的组分相容性和导电性最佳,能很好地解决推进剂的结晶问题。同时发现燃烧稳定阶段的燃速与电导率呈正相关。此外,通过能谱仪、X射线光电子能谱仪等测试方法,分析了不同区域的阴离子/阳离子浓度梯度和表面化合物的组成。在此基础上,建立了多级燃烧机理模型,揭示了离子转移、电子交换、欧姆加热和聚乙烯醇阻燃是影响ECSP可控燃烧的4个主要因素。
重庆大学的胡建新等[38,39]探究了一种LP基ECSP,实验研究了电压、压强对推进剂的线性燃速和质量燃速的影响。ECSP从开始电点火到稳态燃烧的过程如图 18所示,当电流开始流经推进剂时会产生欧姆加热效应,热量累积超过推进剂的点火能量阈值后,推进剂点火进而产生大量的热和可燃性气体,形成初始火焰; 热解生成的气相产物进一步在气相区域内燃烧,而大量熔融状明亮颗粒在热分解气流作用下逸出到燃烧表面,并在气相区域发生燃烧而产生明亮的光。
图 18 LP基ECSP燃烧过程:(a)施加电压对推进剂预热;(b)靠近电极接触面上出现液体; (c)靠近电极出现点火并产生气体;(d)断开电源后推进剂熄灭
Fig.18 LP-based ECSP combustion process:(a)preheating the propellant by applying voltage; (b)liquid appearing on the contact surface near the electrode;(c)ignition near the electrode and gas generated; (d)extinguishing the propellant after the power supply is
国防科技大学的夏智勋等[40-43]研究了铝粉含量及粒径的差异对LP基ECSP的撞击感度、摩擦感度、静电火花感度、火焰感度和线性燃速的影响。感度实验结果表明,LP基ECSP的撞击感度与铝粉含量成正相关,而与铝粉粒径成负相关; 不论是否添加铝粉,LP基ECSP的摩擦感度都很低,铝粉含量及粒径变化对其摩擦感度的影响甚微; 随着铝粉粒径增大,推进剂的火焰感度减小。燃烧实验结果表明,当电压由80V增至400V时,线性燃速增加了7.98倍。图 19(a)和(b)分别为ECSP在100V和260V下的燃烧图片,通过对比可以看出,所通入的电压越高,燃烧越剧烈。另外,压强由0.2MPa增大至5.0MPa时,线性燃速增加了4.0～9.5倍。
图 19 不同电压下LP基ECSP的燃烧情况
Fig.19 Combustion of LP-based ECSP at different voltages
综上所述,AN基ECSP存在的主要缺点是初始点火延迟时间超过10s,此外与HAN基ECSP一样,长时间的电能加热作用会造成推进剂未燃区域的融化,影响推进剂保持原有结构。HAN基ECSP具有较高的电导率,容易在远离推进剂的表面产生虹吸电流,需要额外的包覆层控制推进剂燃面形成。由于HAN具有很强的吸湿性,HAN的晶体从空气中迅速吸潮转变为液体,进而影响推进剂的力学性能[38]。HAN的热稳定性较差,惰性气氛下质量分数92.6%的HAN水溶液在160℃即开始分解,从而对推进剂的耐高温性能和可控熄灭性能产生影响。另外,HAN基ECSP的储存时间短,并且HAN分解后产生的硝酸能加速其分解,这将使HAN基ECSP在长期储存过程中性能很难保持稳定[44-46]。虽然LP比HAN的热稳定性和能量均高,但是LP的生产成本更昂贵且剧毒,易爆炸,较难应用到大尺寸的固体发动机中。
相对于其他变推力方法,电控固体推进剂通过调节电压来控制火箭发动机点火、熄火和改变推力,并且只需要在火箭发动机上增添一个电源和控制器,对火箭整体的影响可忽略。因为ECSP制备和加工简单,以及可以通过电信号实现智能化控制,所以ECSP的应用范围广泛,可以向小、微、智能推进器方向发展。
当前ECSP的应用场景主要有3类:小型航天器的微推力器、炮弹点火器及电控固体火箭发动机。电控微型推力器的典型代表是美国DSSP公司开发的SpinSat推进系统[47]。SpinSat推进系统以DSSP第一代微推力器为基础,主要包括两个同轴电极和点火配电系统等,内电极是不锈钢棒,包覆绝缘层,外电极是空心铝电极,总长13mm,中间是直径1mm的ECSP,装药质量0.1g,如图 20所示。该推进系统主要应用于由美国海军实验室和DSSP公司合作提出的国际空间站小卫星计划,包括558.8mm的球形飞行器,如图 21所示,装配有电控固体推进器和卫星激光测距反射系统,主要目标是验证ECSP微推力器的空间在轨性能。
图 20 SpinSat卫星的ECSP基微推力器
Fig.20 The ECSP based micro thruster of the SpinSat satellite
图 21 SpinSat卫星
Fig.21 SpinSat satellite
随着多功能战车等高性能武器平台的不断涌现,美国国防部亟需提高弹药安全性能,Chung等[48]利用HIPEP研制出了120mm的坦克炮弹点火器,电极使用了4个阴极和一个阳极,如图 22所示。
图 22 120mm坦克炮弹点火器
Fig.22 120mm tank shell igniter
该点火器采用HIPEP为点火药,通过电极施加的电压控制药剂点火,其对摩擦、撞击、静电冲击等外部刺激不敏感,甚至在火焰或冲击能量为209J的子弹冲击下也不会发生点火,从而避免奔奈药和B/KNO3等传统点火药容易受到外界刺激产生剧烈反应所带来的潜在危害。
2013年DSSP公司进行了大型ECSP发动机地面试车实验,如图 23(a)所示。该发动机采用含铝质量分数20%的HIPEP,该发动机直径为100mm,使用嵌入式电极实现了点火,但无法主动熄火,不具备多次启动能力,点火延迟时间为7s,最大推力890N[6],有望应用于海军舰艇上,免于携带点火药等危险源,大大提高了舰艇的安全性。含硼推进剂发动机试车试验如图 23(b)所示,发动机尺寸为Φ50mm×100mm,装药质量为250g,采用嵌入式电极控制推进剂的点火燃烧过程[6]。
图 23 电控固体发动机试车
Fig.23 Commissioning of electronically controlled solid-state engine
影响电控固体推进剂性能的因素众多,例如推进剂组分,电响应参数(电极材料、电极形状、电功率等),外部环境(湿度、温度、压强等)。这些因素会独立或共同作用影响推进剂的燃烧效率、点火位置和延迟时间、燃面推移方向、燃速等性能。
与传统固体推进剂一样,各类添加剂同样会影响电控固体推进剂的力学、燃烧等性能。常用的添加剂可以分为金属添加剂、无机化合物添加剂、有机化合物和纳米材料添加剂。本文概况分析了这些添加剂对电控固体推进剂的性能影响。
金属添加剂类似于用于性能调整的常规固体推进剂,包括但不限于铝、硼、钛、钨和锆。上述国内外现状中已综述了添加金属铝、钨等对电控固体推进剂燃烧性能的影响。这些金属燃料能增加推进剂的化学反应能量和电导率,从而提升推进剂燃速和点火性能。但是过量添加金属燃料(质量分数大于20%)会降低推进剂熄火性能或转变为自持燃烧,因为金属燃料具有良好的导热性而且一旦点燃容易持续燃烧[49]。此外,添加金属的电控固体推进剂会产生一种明显不同的燃烧模式,形成的火焰更加强烈,有可能形成不均匀的火焰传播,进而影响推进剂的燃烧稳定性。南京理工大学的研究人员[31]研究了纳米铝粉对HAN基ECSP的影响。实验结果表明,纳米/微铝粉可以提升推进剂的导电性和能量释放效率,但改变铝粉粒度会影响推进剂的导电性能。当添加纳米铝粉时,ECSP的电导率随着纳米铝粉含量的增加而逐渐降低。因为纳米铝粉容易吸水,所以会减少推进剂中的水含量,使得导电离子难以迁移,因此导电性降低。当铝粉的粒度达到微米级时,ECSP的电导率随着铝粉含量的增加而增加。当铝含量相同时,添加粒径5μm铝粉ECSP的电导率显著高于添加粒径10μm铝粉ECSP的电导率。韩国首尔大学[50]和西安交通大学[51]的研究人员研究了钨粉和钨粉粒径对LP基ECSP的影响。实验结果表明,随着钨粉含量的增加,降低了ECSP的点火延迟时间和最小点火电能,增加推进剂燃速。随着钨粉粒径增加,活化能和反应热也随之增加,因为小粒径的钨粉更容易吸收热量生成WO3。
常用的无机化合物有硼酸,磷酸盐等。在HAN基ECSP配方中,将硼酸作为交联剂,控制硼酸的含量可以调整ECSP的力学性能和温度范围,一般控制添加质量分数为0.01%～5%。硼酸不仅能降低未固化推进剂药浆的黏度,使其适用于捏合和浇注,还能提高-65℃～+70℃范围内推进剂的拉伸强度和弹性模量。磷酸盐能保护铝粉等金属粉末的氧化层,增强推进剂的长期贮存性能,在推进剂配方中的质量分数为0.01%～5%。南京理工大学的研究人员[31,32]研究了碳纳米管对HAN基ECSP的影响,实验结果表明,多壁碳纳米管可以提升推进剂的密度、导热性和能量释放效率,但过量添加石墨会降低推进剂能量。除此之外,还可以考虑加入草酸之类的化合物,其燃烧产物包括二氧化碳并涉及绝热膨胀,可以有助于提升推进剂的熄火性。
例如有机硅烷、硅氧烷可提高推进剂的力学性能,如强度和硬度,改善粘结性能,降低吸湿性,提高贮存安定性,通常添加质量分数为0.01%～10%。加入聚羟基化合物,可以调整固化前推进剂药浆的黏度,使得更多的固体填料能加入,并保证药浆具有良好的流动性,以注入复杂形状壳体。而且,该添加剂能缓解固体填料的沉降,提高固化推进剂的强度和硬度。加入多功能胺,则可提高推进剂的稳定性和热分解起始温度,抑制催化剂分解,隔离过渡金属。
ECSP电响应参数可分为电极参数和电能参数。电极参数包括了电极极性、电极面积、电极材料和电极结构等。电能参数则包含了施加到推进剂上的电压、电流、频率、电流密度和功率密度。相关实验结果[25,39,52]已证实了电极极性、电极材料、电极表面积和电压/电流大小会影响对电控固体推进剂的燃烧特性。
影响电控固体推进剂点火的因素可归纳为电极材料、接触区域的电流密度和电极极性等。在相同电流密度条件下,不同材料的电极优先点火顺序依次为:钨>钛>铝>石墨>铜。当正负极使用相同的电极材料时,ECSP优先在电流密度较大的电极端点火(无论是正极或负极),电流密度越大,电点火最先发生,而且临界点火电压越低; 若是相同电流密度条件下,ECSP通常从正极端开始点火[26,53]。
总而言之,燃面接触的电极材料优先考虑钨、钛、铝,其次增大燃面端的电流密度,燃面端电极接电源正极均能够提高ECSP的点火可靠性。另外,电能参数中电压和电流大小通常与推进剂燃速成正相关; 直流或交流通电方式对推进剂无明显影响[9]。
贮存温度会影响电控固体推进剂的储存时间和稳定性。美国DSSP公司和美国陆军合作探究了储存温度对HAN基电控固体推进剂性能的影响[54]。因为推进剂的应用场景会涉及到极热或极冷、以及长时间干燥或潮湿环境下的储存。由于HAN的吸湿性极强,在样品制备后,可能从高湿度的实验室环境中吸收了水分。当温度升高后,称重发现推进剂会失去部分水,但又在环境条件下放置几个小时后,推进剂恢复了原来的质量。由于电控固体推进剂是在聚四氟乙烯薄片上加热的,可明显观察到加热后材料的形态发生变化,如图 24所示。因此,使用HAN基电控固体推进剂需要考虑到温度对材料形变的影响。温度升高除了会改变推进剂形态,还会使推进剂发生热分解,产生少量气体。在100℃的真空条件下加热48h,测量不同质量推进剂产生的气体量,气体量随时间的变化结果如图 25所示。
图 24 HAN基ECSP在被高温处理前后的形态变化
Fig.24 Morphological changes of HAN-based ECSP before and after high temperature treatment
图 25 HAN基ECSP的真空热稳定性结果
Fig.25 Vacuum thermal stability results of HAN-based ECSP
在测试结束前,两种样品产生的气体基本相同,40h后,5.0g样品产生的气体量明显增加。但是研究未能说明突然产生的气体是否也同样来自于试验早期发生的分解反应,因为在试验终止之前,释放气体不能及时从装置中排出收集。尝试用气相色谱法对气体组分进行分类,但最终实验结果很难辨别气体的具体种类。
点火初始温度主要影响电控固体推进剂的点火延迟时间。国防科技大学的夏智勋等[55]在30、50、70和90℃的4种初始温度下,测量了两类ECSPs的点火延迟时间,如图 26所示,两类ECSP的点火延迟时间都随着电压和初始温度的增加而减小。非金属化ECSP的点火延迟降低幅度大于含有质量分数5%铝粉的ECSP,并且增大点火电压能进一步降低推进剂的点火延迟时间。
图 26 两类ECSP在不同初始温度下的点火延迟时间
Fig.26 Ignition delay time of two types of ECSP at different initial temperatures
从图 26可以看出,在低电压(140V和180V)时,温度对点火延迟时间有更明显的影响。这是因为当温度高于聚乙烯醇的玻璃化转变温度(约40℃)时,提升了离子在黏合剂中的运动速度,增大了推进剂的导电性,从而降低了点火延迟时间。然而,当温度高于70℃时,由于ECSP长期处于高温下,其部分水分蒸发,造成聚乙烯醇软化及膨胀,增加了离子在正负极间的运动距离,进而降低了推进剂的导电性,所以点火延迟时间曲线呈平缓下降趋势。当施加高电压(220V)时,随着初始温度的升高,点火延迟时间的降低较为平缓。这表明在高电压下,初始温度对点火延迟的影响较弱。
综上所述,与初始温度的影响不同,提高点火电压可以显著降低ECSP的点火延迟时间,这表明电能加热作用对推进剂产生的影响强于推进剂的气相反应。因此,凝聚相加热过程中所消耗的电能在ECSP的点火过程中起至关重要的作用。此外,加入金属添加剂后,可以明显降低ECSP的点火延迟时间。
压强大小主要影响电控固体推进剂的熄火性能。非金属化HIPEP能控制点火/熄灭的最小压强阈值如图 27所示。HIPEP配方的电点火阈值为150V,自持燃烧压力阈值为200psi(1psi=6.895kPa)。当小于压力阈值时,HIPEP需要借助电能才能维持燃烧,即可以通断电实现推进剂的点火/熄灭。然而,一旦压强高于该阈值,压强效应会将燃烧能量反馈到燃烧表面进而造成推进剂发生自持燃烧[49,56]。因此很有必要研究如何提高ECSP的压强阈值,使其能更广泛用于不同场景。同时,压强对点火延迟时间和燃速有影响,韩国首尔大学的Yoh等[17,50]的实验结果表明,LP基ECSP的点火延迟时间随压强增大而减小,而燃速随压强增大而增加3～4倍。
图 27 HIPEP的燃速与压强和电压的曲线及显示非自持/自持燃烧压强区域
Fig.27 Curves of burn rate vs. voltage and voltage of HIPEP, and show the non-self-sustaining/self-sustaining combustion pressure region
电控固体推进剂的特别之处在于推进剂借助电能作用来实现点火、熄火以及调节燃速。目前已有的文献资料表明ECSP的启停机理涉及多种效应,例如欧姆加热、电解、热电效应等效应的共同作用[26,34,39,50]。因为推进剂的氧化剂、添加组分的差异,所以各类ECSP涉及的化学反应会存在一些差异。本节首先简要介绍一下ESCP的电控启停机理; 其次,具体分析HAN基ECSP和LP基ECSP的涉及的化学反应差异。
ECSP的电控启停机理如图 28所示。当对ECSP施加电能时,部分电能把推进剂中的少量水电解,产生H2和O2; 产生的可燃气体与部分推进剂的热分解产物共同被欧姆加热产生的热量点燃,然后燃烧的热量进一步促进和维持推进剂燃烧。当关闭电能后,推进剂燃烧产物(H2O、CO2)中的水阻止燃烧继续进行,同时缺少电解产生的可燃气体和欧姆加热作用,使推进剂无法维持表面温度和形成燃烧火焰,即为熄灭,从而实现对ECSP电控启停的循环控制。
图 28 ECSP的启停机理
Fig.28 The mechanism of ECSP start-up and shutdown
关于HAN基ECSP的化学反应机理,国外Chung K等[54]最先提出了两类反应机理,但缺乏手段确定是哪一类反应主要导致的推进剂点火和燃烧。HAN基ECSP简化的两类反应机理如图 29所示。第一类反应机理认为,施加电能会导致二聚体反应,从而改变推进剂的导电性,一旦推进剂由离子性转变为中性,说明氧化剂HAN发生了分解,进而产生了硝酸,然后生成的硝酸有利于推进剂分解和反应; 第二类反应机理认为是电能直接导致氧化剂HAN进行分解,产生自由基,然后这些自由基催化推进剂持续反应和分解。但Chung K等未展示更具体的化学反应过程。
图 29 HAN基ECSP存在的两类反应机理
Fig.29 Two types of reaction mechanisms exist in HAN-based ECSP
后续航天动力技术研究所和南京理工大学张伟等[26,50,57-59]的研究给出了HAN基ECSP的详细电解反应机理,并普遍认为其是引发推进剂点火燃烧的主要机制。因为借助施加的电能,有利于HAN的NH3OH+和NO3-离子在正负电极之间迁移。这些电活性离子更有可能发生电化学反应,产生更具能量和化学反应状态的分子。认为推进剂中HAN和水在正负极的整体电解反应如式(1)所示。尽管已有学者对HAN水溶液电解机理进行过研究,但是对于HAN在固体介质内的电解过程研究还比较欠缺,而相关测试方法对于电压与固体推进剂电解产物生成速率之间的关系还不够深入,这些都与电控固体推进剂在实际中的应用有着很大的联系,因此急需填补此类研究的空缺。
2(NH3OH)+(NO3)-+H2O→2HNO3+2NH2OH+H2+1/2O2(1)
欧姆热加热和热分解化学反应伴随着电解机制,由电解机制产生的化学反应物质和热量进入热化学机制,导致推进剂的点火和燃烧[60]。通过TG、DSC、质谱等手段推导出在ECSP的燃烧过程中HAN的热分解反应。不同于HAN电解反应会产生H2、O2等可燃组分,HAN的热化学分解会生成阻燃或不参与燃烧的小分子。因此停止施加电压后,燃烧所产生的余热将分解HAN,从而终止推进剂的燃烧[30,53]。然而还需要继续深入研究电控固体推进剂无法自持燃烧的机理。
关于LP基ECSP的化学反应机理,韩国首尔大学、国内国防科技大学和重庆大学的研究奠定了基础[34-37,40,41]。HAN通常以水溶液形式储存,而LP以固体粉末形式储存,无法采用电化学手段分析LP的电解反应。因此主要通过DSC、TG、SEM等手段分析了LP基ECSP的化学反应机理。式(2)～式(3)为纯高氯酸锂的分解过程,主要通过LiClO3生成LiCl和O2[61]。然而,聚乙烯醇不是直接分解,涉及到复杂的过程,其分解过程中形成的主要产物和中间体见式(4)[62]。一般认为,LP基ECSP主要有4个化学反应阶段:第一个阶段电能作用下的预加热阶段,欧姆加热产生的热量使得PVA开始裂解,推进剂渐
2LiClO4→2LiClO3+O2(g)(2)
2LiClO3→2LiCl+3O2(g)(3)
a[-C2H4O-]n→αCH3CHO+βCH3CH3CO+γCH3COOH→xCO2+yCH4(4)
1.45 LiClO4+[-C2H4O-]n→2CO2+2H2O+0.4O2+1.45 LiCl(5)
渐软化,表面呈现熔融态; 第二个阶段为凝聚相反应阶段,在电能的持续加热作用下,推进剂温度进一步升高,PIVA的初始裂解产物(乙醛、乙酸)开始和与熔融态的LP发生反应,生成HCl、LiOH和过量未反应氧化剂等产物,释放出大量热量和可燃性气体; 第三个阶段为暗区阶段,这时在燃烧表面上放出的热量不足以将气化产物烧尽,这一阶段是一个累积热量和反应物质的过程,反应速度较慢,达不到发光的程度; 第四个阶段为气相反应阶段,经过暗区的能量积累,聚乙烯醇的持续分解过程中,引起激烈的化学反应,氧化剂LP与碳氢化合物(烷烃和烯烃)发生反应,主要生成水和二氧化碳,随后,未反应的LP进一步分解会生成LiCl或Li2Cl2作为最终燃烧产物,形成火焰。此外,韩国首尔大学[34,35]和西安交通大学[51]的研究人员进一步对含钨粉的LP基ECSP的反应机理开展相关研究,得到了含钨粉的ECSP全局反应机理,如图 30所示,展示了钨主要参与熔融氧化剂的凝聚相反应以产生WO3。
![图 30 含钨的LP基ECSP分解反应机理[51]<br/>Fig.30 Decomposition mechanism of LP based ECSP containing tungsten[51]](2024年04期/pic31.jpg)
图 30 含钨的LP基ECSP分解反应机理[51]
Fig.30 Decomposition mechanism of LP based ECSP containing tungsten[51]
采用电控固体推进剂的发动机颠覆了传统固体发动机的运行模式,推动了固体推进剂领域的新方向发展趋势。电控固体发动机有潜力达到多次启动和推力大小随机可控的目标,既适用于国防领域、航天领域,也适用于民用领域,均有广阔的应用前景。当前,美国DSSP公司已经验证了ECSP的应用可行性,较大尺寸的发动机和多用途微推进器方面的研究正在展开。今后我国导弹武器以及空间探测等方面的发展会给ECSP带来了更多的应用需求,有必要研究新型电控固体推进剂,需要电源功率小、高/低燃烧室压强下均能可靠电控燃烧。国内应通过研究ECSP配方,同时对其燃烧机理进行深入探究,为后续高压强下的电控固体推进剂做基础。如果获得突破,将可能对推进系统产生革命性的影响。电控固体推进剂是一个多学科交叉融合的研究问题,仍存在一些理论和技术难点,需要进一步开展研究,今后的研究重点可以概括为以下几方面:
(1)探索电控固体推进剂制备工艺放大的可能性,目前国内电控固体推进剂的制备还停留在实验室阶段,一方面是ECSP性能不能满足大型发动机,另一方面是缺乏相关工艺放大的研究。
(2)外界环境对电控固体推进剂的影响较大,目前电控固体推进剂采用的氧化剂为硝酸羟胺、硝酸铵等易吸湿性材料,环境湿度和温度等会影响推进剂的力学性能和燃烧性能。因此,有必要寻找更可靠、受电能影响的氧化剂作为替代品; 其次是考虑对氧化剂的包覆,但这可能会影响其受电场的作用; 此外,亟需解决高压力下推进剂由非自持燃烧转变为自持燃烧。
(3)大尺寸的电控固体推进剂研究进展缓慢,一是因为尺寸增加后,要实现均匀点火需要的电极配置有明显变化; 二是因为大尺寸推进剂点火后容易自持燃烧,这就需要研究更加惰性的推进剂。
(4)电控固体推进剂的启停、燃烧过程中涉及电、热、化学反应的相互作用机制,亟需综合采用理论分析、数值模拟和实验研究的方法,明晰推进剂启停和燃烧过程中的热分解、电解反应、离子迁移等耦合过程变化。借助仿真手段能更加直观了解电控固体推进剂的点火、熄灭以及燃烧调节机理,节省实验成本。未来应该探索电场与电控固体推进剂燃烧耦合方面的计算仿真研究。
