(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065; 2.陆军装备部驻沈阳地区军事代表局业务处,辽宁 沈阳 110011)
(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an 710065,China; 2.Business Department of the Military Representative Bureau of the Army Armament Department in Shenyang,Shenyang 110011,China)
analytic chemistry; spectral analysis technology; explosives; machine learning; quantitative analysis; qualitative analysis
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202304009
当前,随着军队和国防改革不断深入,国际和周边地区局势不稳定性和不确定性不断增加,军队建设越来越聚焦实战,对军用材料和军事装备提出了更高的要求,极大推动了火炸药行业的发展。火炸药作为武器发射、推进、毁伤等的动力源和能量源,是各类武器装备共同需求的技术和产品,在现在和可预见的未来,仍然不可替代[1]。火炸药能量高、易燃易爆,因此对火炸药进行有效的分析表征显得尤为重要。光谱分析技术具有快速、准确、非接触等优点[2],在火炸药的分析检测中发挥着不可替代的作用,现已被广泛应用于火炸药的研究和生产过程。
光谱分析技术是通过测量在光照辐射的作用下由物质的内部发生量子化能级之间的跃迁而产生的辐射的波长和强度,以此来确定物质的性质、结构以及含量的方法。近年来,随着科技的发展,光谱分析法在火炸药检测中的应用取得了显著成果。但是光谱信号的特征复杂,噪声干扰严重等问题也制约了其在火炸药领域的应用效果。因此,如何更好地利用光谱分析技术,进一步提高火炸药的分析精度和检测效率,是当前需要解决的重要问题。机器学习技术是近年来发展迅速的一种数据分析方法,它通过构建数学模型来识别模式和规律,从而实现对数据的分类和回归等任务。机器学习技术已经在许多领域得到应用,如语音识别、图像识别等,具有广阔的应用前景。本文选取了紫外可见吸收光谱[3]、近红外光谱[4]、红外光谱[5]、拉曼光谱[6]和太赫兹光谱[7]这5种涵盖了大部分光谱波段的分析方法,综述了此5种方法近十年来在火炸药检测分析中的应用研究现状,进一步探讨了机器学习技术在火炸药光谱数据分析中的应用,最后分析了5种光谱技术的优势与局限性并展望了未来的发展方向。
紫外可见吸收光谱(UV-Vis)是一门经典的分析技术,属于吸收光谱的一种,它是由分子吸收200～800nm波长范围内的紫外或可见光后发生价电子的跃迁所引起的,反映了价电子跃迁时的能量变化与分子结构之间的关系。
UV-Vis光谱法是基于待测样品内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一门技术,与之相关的电子跃迁类型有4种,图1定性地表示了几种电子跃迁的类型及所需要的能量大小。分子的结构决定了电子跃迁的类型,对应着吸收不同波长的光,体现在光谱图上的是吸收峰的位置和强度。图2是TNT、2,4-DNT和2,6-DNT的紫外吸收光谱图,3种物质在紫外区域的最大吸收峰分别位于230、240和250nm附近,均由于分子中的芳香环吸收紫外光所致。
图1 分子的电子能级
Fig.1 Molecular electronic energy levels
![图2 TNT、2,4-DNT和2,6-DNT的紫外吸收光谱图[14]<br/>Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of trinitrotoluent(TNT), 2,4-dinitrotoluene(DNT)and 2,6-DNT](2023年12期/pic02.jpg)
图2 TNT、2,4-DNT和2,6-DNT的紫外吸收光谱图[14]
Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of trinitrotoluent(TNT), 2,4-dinitrotoluene(DNT)and 2,6-DNT
物质在紫外可见光谱范围内的吸收特性与其分子结构密切相关,因此,可以利用紫外光谱的吸收峰特性进行定性分析和简单的结构分析。
胡银等[8]在对ε-CL-20的结构进行研究时,采用了紫外-可见吸收光谱对CL-20进行分析,结果显示CL-20的乙腈溶液最大吸收波长为224.7nm,与文献报道值225nm基本匹配,在一定程度上初步确证了其结构。imková等[9]通过紫外光谱研究了FOX-7在不同溶剂中的结构,结果显示不同溶剂中有不同的吸收带,并结合红外、核磁确证了其具体结构。卜晓宇等[10]借助紫外光谱法对偏二甲肼(UDMH)在不同pH下的氧化降解产物进行解析,通过分析最大吸收波长来确定降解产物,并进一步探讨了其氧化降解机理。
一般来说,紫外吸收光谱很少单独用来对物质进行定性分析,这主要是因为物质的紫外吸收光谱反映的主要是其分子中生色团和助色团的特征,而不是整个分子的特征。此外,外界因素如溶剂的改变也会对吸收光谱有较大影响,在极性溶剂中某些化合物吸收光谱会变成宽带。所以紫外光谱通常需要与红外、核磁、质谱等其他手段结合使用才可以得出可靠的结论。
紫外吸收光谱法定量分析的依据是朗伯比尔定律,即在一定波长处被测物质的吸光度与浓度呈线性关系。利用紫外吸收光谱法对物质进行定量分析常用的方法是标准曲线法。
刘宁等[11]建立了测定混合炸药中TNT含量的紫外分光光度新方法,选择335nm波长进行测试,相对偏差约为1%,重复性实验的标准偏差仅为0.021%,样品回收率达到97%以上。张靖等[12]利用紫外光谱法确定了单基发射药中安定剂二苯胺的最大吸收波长为285nm,并在此波长条件下对单基药中的二苯胺进行了定量检测,结果显示质量分数为1.0825%,最大误差约为0.04%,相对标准偏差为1.52%。
紫外吸收光谱法是一种简单、快速、准确的定量分析方法,但特征性不强,在有物质结构相似或其他干扰存在的情况下,光谱谱带会重叠,标准曲线法不再适用,限制了紫外吸收光谱法在复杂体系中的应用。化学计量学是一门通过统计学或数学方法对化学体系的测量值与体系的状态之间建立联系的技术,可以解决光谱重叠的问题,从复杂的光谱中提取想要得到的信息。卢涛等[13]结合紫外分光光度法和偏最小二乘法(PLS),成功实现了对PBX炸药中HMX、RDX和TNT含量的同时测定,模型预测性能良好,表明借助化学计量学方法有望实现对炸药组分含量的快速检测。王露等[14]结合紫外吸收光谱和PLS建立了环境水样中TNT及其分解物的分析方法,即使存在未知干扰,仍可获得准确结果,且每个目标物的相关系数R2均大于0.99。上述研究证明化学计量学的应用使得紫外光谱在复杂组分的定量分析方面成为可能。
化学计量学的不断发展虽然为紫外光谱定量分析解决了谱带重叠的问题,但在实际使用过程中,紫外光谱法对物质进行定量分析时还是存在着诸多局限性,包括:响应范围有限,通常只能分析一定浓度范围内的样品; 样品应为溶液形式; 物质混合物难以分析,需事先分离; 样品基质的干扰使得测量变得困难; 影响比尔定律的因素较多,如杂散光、噪声、化学因素等。上述这些局限性限制了其在定量分析领域的应用,目前在实验室,主要还是将紫外吸收光谱法作为一种物质结构表征的辅助工具。
红外光(IR),又称为红外线,是波长比可见光要长的电磁波,按照波长范围可以分为3个区域:近红外区(750～2500nm),中红外区(2500～25000nm),远红外区(25～1000μm)。通常所说的红外光谱指的就是中红外光谱,其主要是由分子的基频振动产生。
红外光谱通过物质分子吸收能量的方式来确定物质分子结构。当物质分子中某个基团的振动或转动频率与红外光的频率一致时,物质分子吸收能量并发生跃迁,导致该处波长的光被吸收。红外光谱中的特征吸收峰位置取决于官能团的类型,峰强对应于分子振动时偶极矩的变化幅度,而峰形有助于进一步确定样品的官能团。CL-20和RDX的红外光谱图如图3所示。
图3 CL-20和RDX的红外光谱图
Fig.3 Infrared spectra of CL-20 and RDX
红外光谱对于分子结构和化学组成的解析具有高效性,能够很好地反映分子内部的各种物理过程和结构特征,大多数含能材料在红外波段都有明显的特征吸收。因此,红外光谱是对含能材料进行结构表征的有效方法。
(1)含能材料分子结构表征
在合成含能材料的过程中,需对其中间体以及最终产物进行结构表征以证实所得产物确为所需产物,红外光谱因其具有很强的特征性,已被广泛地用于化合物合成过程中的结构确证。Manship等[15] 通过对新方法合成的不敏感含能材料3-氨基-5-硝基-1,2,4-三氮唑(ANTA)和原始方法合成的ANTA的红外光谱进行比较,发现两者光谱高度吻合,证实了合成物为ANTA。靳雅蕙等[16]在合成4,4'-二氯-2,2',3,3',5,5',6,6'-八硝基偶氮苯(DCONAB)时,借助红外光谱对合成的中间体和产物进行表征,并与文献值进行对照,以确证物质的结构。红外光谱可以提供分子结构和化学键信息,定性准确,能够对化学反应中产物与中间体的组成和结构进行鉴定分析,同时也能对反应中产物和原料之间的化学键变化进行检测,有助于推断化学反应机理。此外,红外光谱对于液体、气体和固体材料都适用,且检测速度快,在新材料的合成或新合成方法的开发中是必不可少的一门结构表征手段。
(2)含能材料晶型测定
火炸药不同晶型之间的性质相差很大,必须要对存在多晶型的材料进行定性鉴别。由于晶胞内部分子之间存在着较弱的相互作用力,不同晶型分子内共价键的强度存在一定差异,可以通过红外光谱表征这种差异。Kumar等[17]通过溶剂-反溶剂相互作用的方法在70℃下实现了RDX和HMX纳米粒子的形貌控制合成,在研究不同溶剂对纳米粒子制备的影响时,利用FT-IR对不同溶剂下的RDX和HMX进行分析,发现其谱图与未处理的RDX和HMX谱图基本一致,均以最稳定的晶型(α和β型)存在。胡绵伟等[18]为了对工业级HMX进行降感,采用静电喷雾法制备了亚微米级HMX、HMX和氟橡胶(F2063)的共混样品、HMX和F2063的同轴样品,并对样品进行FT-IR测试,从红外光谱图中800～650cm-1处的指纹区可以判定原料HMX为β型,而制得的3种样品的特征峰与γ-HMX的特征峰相同,这与XRD的分析结果相同,证实降感过后发生了晶型的转变。通常情况下,红外光谱无法解析出晶体的结构信息,利用红外光谱进行晶型判定是将样品的光谱图与已知晶型样品或标准样品的光谱图进行比对,该方法具有快速、简便、非破坏性等优点,但是只适用于分析鉴定已知晶型的样品,对于未知晶型和非标准样品无能为力,无法应用于新材料的研究。
(3)含能共晶判定
红外光谱除了可以鉴别材料的晶型外,还可以对是否形成共晶进行判定。李斌等[19]使用红外光谱对重结晶法制备的CL-20/TATB共晶产物进行分析,结果显示结晶产物的特征峰相比于两种原料有较大的迁移,并且在3694.24cm-1处有新的特征峰出现,证实了共晶的生成,并且形成了含有结晶水的晶型。杭贵云等[20]在研究CL-20/RDX共晶炸药的性能时,对制备的共晶产物进行红外光谱测试,谱图显示产物的大多数红外吸收峰较原料有5～10cm-1的变化,表明了共晶的成功制备。从上述文献看出,在含能共晶的研究中,只能通过分析红外光谱中新特征峰的出现与否来判定是否有共晶的生成,无法得到样品具体的晶体结构信息,要想进一步表征共晶结构,还需要其他分析手段。
(4)含能材料结构与性质原位测定
传统的红外光谱仪测试样品时,需要对其进行研磨、压片等前处理,无法实时反映物质分子的结构变化,不能满足一些实际情况下的研究需求。原位红外技术的出现解决了这一问题,其实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置,加热与温控装置和红外光谱仪组成,优点在于处理试样简单,既不需压片也不会改变样品形态,是一种较为理想的原位分析方法。赵浪等[21]通过原位红外光谱研究发现,随着温度升高,ε-CL-20分子的红外吸收峰强度经历了线性下降、加速降低、第二次加速降低3个阶段,且骨架外基团对温度更敏感,在热致相变和热分解过程中提前响应。imková等[22]在研究FOX-7分子的结构随溶剂性质和温度的变化时,通过原位红外光谱技术对不同条件下的FOX-7进行表征,结果显示FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中有两种类型的硝基,一种是中性(C—NO2),另一种是阴离子型(C═NO-2),而在乙腈中只存在中性硝基,并且在90℃时,DMF中的带电荷硝基的特征峰消失。相较于传统的取样分析方法,原位红外技术可以在不同的温度、压力和环境下实时监测材料中化学键的断裂和形成过程,提供更加准确和细致的结构变化信息,为含能材料结构设计、合成和应用提供重要的参考和指导。
在研究反应机理方面,原位红外技术也独具优势。 Gui等[23]采用原位红外技术研究了NEPE基推进剂/HTPB衬层微观界面在固化过程中的化学基团含量分布变化,明确了固化过程中的动力学机理。在研究火炸药的晶型转变机理方面,潘清等[24]采用原位漫反射红外光谱法研究了CL-20的晶型ε→γ在等温条件下的相变动力学,通过ε-CL-20的红外特征峰强度变化来表征其相变转化程度,采用Avrami-Erofeev方程获得了等温相变过程的表观活化能与指前因子,分析得到CL-20的相变转化机理,该方法可以实时跟踪监测晶体的变化过程,相较于热分析法更加直观,灵敏度更高,对于有独立特征峰的研究体系具有天然的优势。上述研究通过分析红外光谱图来确定反应中产生的分子、官能团和化学键的类型、数量和状态来判断反应进展的程度和反应产物的形成,从而更加深入地了解反应机理。
原位红外技术在火炸药热安定性、老化分解机理研究等方面应用很广泛,可以很好地测试反应过程中分子结构的变化,对微观结构变化和反应机理的解释有很大的帮助,但是对于一些存在时间很短的反应中间体和过渡态的信号解释存在困难,且容易受其他因素干扰,因此可以将原位红外技术与其他表征技术相结合,如质谱、热重分析等,以提高数据的可靠性和全面性。
红外光谱定量分析的基本思想是朗伯-比尔定律,其优点是有许多谱带可供选择,有利于排除干扰,而且气态、液态和固态样品都适用。
潘清等[25]采用中红外漫反射光谱技术结合偏最小二乘法建立了ε-CL-20产品中杂质晶型的检测方法,对主体晶型ε-CL-20和常见杂质晶型α-CL-20、γ-CL-20建立了定量校正模型,结果显示,模型的交互验证决定系数R2分别为0.9848、0.9973、0.9714,t检验验证了预测值与真实值之间无显著性差异,模型具有较高的预测精度和准确度。此法可在交叉、重叠的红外特征谱带中提取出有效信息,适合用于多种晶型共存时的定性定量分析。目前,国内相关工厂已经利用红外光谱法对ε-CL-20进行定量分析,但是由于红外光谱法制样需要研磨压片,在压力的作用下可能会导致CL-20的晶型转变,从而影响定量分析结果,结果准确度不好确定,仅具有一定的参考性。
关于利用红外光谱进行定量分析的相关报道较少,目前只有在少数特定的条件下使用,主要原因有:红外光谱图复杂,相邻峰重叠多,难以找到合适的特征峰进行定量分析; 红外光谱的光源强度低,检测器灵敏度较低,无法满足定量分析的要求; 红外光谱所需样品量较少,难以保证样品的代表性; 因此在火炸药领域,红外光谱法还无法作为一门可以广泛使用的定量分析手段。
近红外光(NIR)是介于紫外-可见光和中红外光之间的电磁波,其波长范围为700～2500nm,又分为短波(700～1100nm)和长波(1100～2500nm)近红外两个区域。近红外光谱分析技术是近年来发展比较迅速的物质检测分析技术,该技术主要基于分子振动的倍频与合频信息分析物质结构及组成,特点是操作简便、分析迅速、可实时反映样品状态,是一种绿色、高效、快速的无损检测技术[26]。目前NIR分析技术已经广泛应用于食品[27]、药品[28]、农产品[29]和化工[30]等领域,较传统的分析方法大大提高了分析效率。
近红外光谱主要反映含氢元素的化学基团(如C—H、O—H、S—H、N—H等)的分子振动信息,不同基团的光谱具有不同的吸收峰强度和位置。近红外光谱分析是一种结合了光谱测量技术、计算机软件、化学计量学与基础测试技术的分析技术,被誉为分析“巨人”[31]。图4为近红外光谱的分析过程示意图,其中实线代表建模过程,虚线代表分析过程。
图4 近红外光谱分析过程
Fig.4 NIR spectra analysis process
火炸药组分中大多含有C—H键,在近红外波段都有很好的特征吸收,这是近红外光谱应用于火炸药领域的一大优势。Zapata等[32]对18种不同的炸药、推进剂和含能盐类的近红外光谱进行了收集与解释,近红外光谱被证实了对于识别含有C—H、N—H、O—H键的炸药是一种很合适的技术,但是对于氯酸盐和高氯酸盐等含能盐类的识别还有待商榷,因为其在近红外波段有很弱的吸收或基本无吸收,图5为一些炸药的近红外光谱图。
![图5 TNT、PETN、RDX、TATP和HMTD的近红外光谱图[32]<br/>Fig.5 Near infrared spectra of TNT, PETN, RDX, TATP and HMTD](2023年12期/pic05.jpg)
图5 TNT、PETN、RDX、TATP和HMTD的近红外光谱图[32]
Fig.5 Near infrared spectra of TNT, PETN, RDX, TATP and HMTD
仪器技术的进步极大地推动了小型化、智能化的便携式近红外光谱仪的发展,这也为许多复杂环境下的爆炸物快速实时检测提供了便利。Itozaki等[33]开发了一种便携式近红外液体检测器,该检测器可以识别安全液体和易燃液体,还可以识别过氧化氢,其危险液体的检出率为百分百,由于其小巧、易携带,它不仅可以用于安检,还可用于其他处理液体的场景。Grammatikaki等[34]提出了一种便携式的FT-NIR光谱传感器,用于现场测量,对硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠和尿素4种炸药化学前驱体,构建了定制的光谱图库,结果显示在湿度、温度的波动下对这4种化合物的识别达到了0.96的最大精度。
NIR技术在火炸药领域进行定性分析的研究较少,主要是由于其光谱受样品状态影响较大,火炸药结构复杂且经常含有类似的官能团和结构,加上近红外光谱反映的是分子振动的倍频与合频信息,使得谱图难以进行解析。在爆炸物探测方面,NIR技术也没有大范围推广应用,相较于其他检测方法对样品量要求较大,光源容易受杂散光影响,穿透性不强,无法进行远程探测,建模难度大,只能在模型的适用范围内进行检测,不能满足国防、安检和反恐等领域复杂多变环境下的爆炸物检测。
在火炸药领域,NIR分析技术更多地是用来进行定量分析,在定量分析方面,NIR技术通常用于组分含量和物化性质等的预测。
(1)组分含量分析
火炸药产品中组分较为复杂,各组分含量与其爆轰性能、燃烧性能和安定性密切相关,因此准确测定其中某些关键组分含量对于产品质量检验以及后续的贮存、使用等环节是必要的。NIR分析技术不仅可以对产品的组分含量进行快速测定,也可以在生产过程中实时监测其变化,以控制生产过程中某些关键指标。
对于固体及半固体试样,可直接利用样品杯旋转采样法,将样品装入样品杯中,通过漫反射方式扫描采样杯的底部,得到样品的近红外光谱。
液体组分(包括水和残留溶剂)含量是单基推进剂中间体质量的重要指标,关乎到后续生产能否进行,必须对其含量进行严格控制。Zhou等[35]提出了一种用NIR快速测定单基推进剂中间体中水分和残留溶剂含量的方法,校正集和预测集的相关系数达到0.98和0.99,经t检验,此方法与参考方法无显著性差异,且重复性也满足要求。王志强等[36]采用PLS对驱水棉的水分含量建立了近红外分析定量模型,校正集和验证集的相关系数达到0.9954和0.9944,预测均方根误差(RMSEP)值为0.039,平均相对误差为0.997%,满足了生产工艺对于水分含量检测的需要。
安定剂和中定剂等功能助剂可抑制火炸药的分解和老化,其含量需要在一个允许的范围内,对产品中的安定剂含量进行监测尤为关键。Xie等[37]开发了一种基于NIR快速测定复合改性双基推进剂中安定剂(间苯二酚)的方法,通过分析间苯二酚近红外光谱的特征峰,将各种预处理方法与PLS结合,最终选择标准正态变量变换(SNV)+一阶导数的预处理方法建立校准模型,该模型校正集和验证集的相关系数达到0.997和0.987,与参考方法的平均相对误差仅为0.253%,且检测下限满足合格推进剂中间苯二酚的含量下限,可用于快速测定间苯二酚的含量。Wang等[38]研究了使用NIR同时测定双基球扁药推进剂(DOSP)中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和C2含量的可行性,发现该方法与标准参考方法相比,对于DBP和C2的平均相对误差为0.652%和0.429%,被证明是一种高效准确的方法,可以为大规模生产DOSP的质量控制提供更好的选择。
除了安定剂,火炸药配方中还有许多其他的添加剂,其组分含量影响着产品后续的使用和贮存。王云云等[39]建立了单基发射药中钝感剂(樟脑)的近红外定标模型,模型相关系数均达到0.97以上,预测性能可以接受,重复性验证显示极差和标准差均小于2‰,可准确测定1%～6%范围内的樟脑含量,整个检测时间小于30s,可以满足连续化生产过程中樟脑含量的快速检测。Su等[40]对聚合物黏结炸药中的环四亚甲基四硝铵、石蜡和聚四氟乙烯含量进行NIR测定,此法将分析时间从之前的2天缩短至几分钟,且与化学分析法无显著差异,甚至精度优于化学法。此外,还有学者将近红外分析技术用于含能材料的多晶型定量分析问题,也取得了一定的进展。温晓燕等[41]利用近红外光谱技术,采用偏最小二乘法建立了HMX中α-HMX杂质晶型含量的计算模型,模型R2为0.996,RMSEP为0.27%,标准偏差为0.1%,解决了HMX晶型纯度无法快速检测的难题,为其他产品的在线快速晶型检测提供了参考。
对于液体试样,传统漫反射采样方式无法采集光谱,需要使用透射或透反射方式。常见采样方式有两种:一种是将光纤探头伸入样品内部,另一种是非接触式采样,具体采样方式需要根据样品的状态来确定。
HMX是目前应用最广泛的炸药之一,现在普遍的生产方法是醋酐法[42]。乌洛托品-醋酸(HA-HAc)溶液是制备HMX的重要原材料,其原料配比会影响产品质量和生产成本。为了快速测定HA-HAc溶液中HA的含量,梁惠等[43]利用NIR技术,加入温度影响因子,建立了了HA定量分析的温度校正模型,研究表明,温度会通过影响溶液的吸光度进而影响模型的准确性,加入了温度因子的校正模型平均相对误差减少了81.74%,R2为0.9997, RMSEP为0.0350,并且该方法重复性较好,可用于HA-HAc溶液中HA含量的快速测定。
程世超等[44]建立了近红外光谱仪检测固体推进剂中多组分混合的方法,为了方便研究,将聚乙烯醇缩丁醛、三聚氰胺、Al粉3种组分在水中混合后进行定量分析建模,模型决定系数均在0.95以上,绝对误差小于1%,且对近红外光谱本身没有特征吸收的组分Al粉,模型决定系数也达到0.984637。此研究表明NIR不仅可以测量对近红外光谱有特征吸收的组分的含量,也可以测量一些无机成分的含量,这将在实际复杂样品的直接分析中发挥重要的作用。
传统化学检测方法对于物质组分进行定量检测,一次只能检测一种组分,且耗时费力,无法做到多种组分的同时测定。近红外技术可以针对不同的组分进行建模,后续测定只需扫描一张光谱就可实现多组分的分析,极大地提高了分析检测的效率。
(2)混合均匀度分析
在火炸药生产过程中,混合几乎是必不可少的一道工序。各组分的混合均匀程度极大地影响着成品的整体质量,混合均匀度的判断是决定成品质量的重要一环。传统的判断方法主要采取经验判断法和湿化学法,前者由人工凭借经验进行判断,较为主观且不安全; 后者则需要中断生产过程来分析某一组分的含量偏差来判断,所需时间较长且无法及时指导生产。近年来,研究人员试图将NIR技术用来对样品的混合均匀性进行评判。
程士超等[45]采用NIR结合改性双基推进剂各组分含量的样品变异系数(CV)法[46]和移动窗标准差(MBSD)法[47]对样品的混合均匀性进行定量分析,结果表明,各组分CV值可直接反映其含量在混合过程的变化情况,MBSD值可直观表达样品总体混合均匀性,说明采用NIR测试改性双基推进剂组分混合均匀性是可行的。尹作柱[48]运用NIR技术结合MBSD法对火药吸收药体系的均匀性进行在线分析并成功判定了混合终点。Liu等[49]利用近红外光谱仪对改性双基推进剂粉末样品进行检测,定量分析各组分的含量,并用RDX含量的变化来反映样品的总体均匀性,对样品的微观表征证实MBSD值可以很好地代表改性双基推进剂组分的混合均匀性。
目前,在混合均匀度在线监测方面还未实际应用到工业生产之中,仍停留在实验室阶段,原因是实验室的混合过程只是对实际生产过程的简单模拟,无法还原出真实现场条件的复杂程度,并且生产中混合的物料量远大于实验室规模,在实际生产条件下,NIR技术的精度还无法保证。
(3)物性参数测定
近红外光谱分析技术不仅可以用来对物质的组分含量进行定量检测,还可以用来定量测量某些物性参数。
粗制TNT中含有许多种杂质,通常将凝固点用作衡量TNT质量的关键指标。传统测试方法随机误差和系统误差较大,结果的准确性、可重复性和实时性无法保证。She等[50]针对此问题,开发了一种快速准确的TNT凝固点近红外分析方法,模型的相关系数达到0.999。Sarraguça等[51]基于NIR技术直接分析子弹撞击表面上的枪击残留物的有机成分,提出了一种估算射击距离的新方法,借助光纤探头在垂直方向和径向分布的漫反射模式下,获得了子弹入射孔周围的光谱,结果显示该方法可以预测90cm内的射击距离,误差小于11cm,虽然精度不高,但也为射击距离的预测提供了一种思路。此外,还有报道利用NIR技术对NEPE固体推进剂的燃速、单向拉伸力学性能和单向拉伸初始模量进行测量,但还停留在方法探索阶段。
(4)在线分析
近年来,为了保证产品的质量和经济效益,许多质量控制方法被用于工业生产过程中,然而这些方法都很难对产品的质量变量进行实时在线测量。作为一类优异的在线分析设备,近红外光谱技术具有无损、快速、高效等优点,而且对固体、液体和气体物质都适用,是非常理想的在线监测技术。
硝基胍(NQ)由于其爆温低、机械敏感度低等优良的爆炸性能,在军事领域被广泛应用于制造推进剂。NQ的干燥是NQ在水中结晶相变后生产过程中的关键步骤。传统干燥过程采用离心机和真空干燥箱进行24h干燥。然而会存在NQ结块的隐患,对生产非常不利,新的方案利用喷雾干燥设备将NQ悬浮液原料分散为小液滴,然后在干燥室内将小液滴干燥,在喷雾干燥过程中,要严格控制NQ浆料的进料浓度以防管路无法正常工作。目前,NQ浆料浓度的测量通常采用干燥法,根据干燥前后的质量差计算出浓度,该方法复杂且耗时。Zhang等[52]研究了使用近红外在线检测NQ进料浓度的可能性,使用安装在进料管道上的带有光纤探头的NIR光谱仪收集不同浓度NQ样品的原始光谱,通过偏最小二乘法建立了NQ浓度的定量模型,结果表明模型具有出色的预测性能和可重复性,为NQ进料浓度的在线检测提供了新的方案。
目前在火炸药行业,基本上还是采用离线分析的方法,火炸药行业的特殊性限制了近红外在线分析系统的推广应用。在线近红外光谱检测系统属于定制化设备,在不同的应用场景具体要求也不一样。比如,在采样方式的选择上,在线近红外系统通常有两种采样方式,一种是大光斑直接采样,另一种是通过光纤探头传输的非接触式采样。大光斑采样由于是大功率光源,光直接照射在样品表面,有较大的安全隐患,且设备需要进入生产现场,强电的引入也会带来风险。光纤探头采样虽然功率低,无强电引入,但是需要与样品接触以保证信号的强度,这也带来了安全隐患。同时,设备的防爆性能也是一个重要的考虑因素。总之,在火炸药行业推广应用在线近红外检测遇到的问题较多,还有许多技术难题需要解决。
NIR技术在火炸药领域还停留在实验室方法开发阶段,并未应用到工厂的实际生产之中,限制其应用的主要原因有:火炸药产品的特殊性,其组分复杂多变,各组分类别包括有机物、无机物、金属、有机高分子等,且各组分的含量分布跨度很大,使得建模困难性增大; 样品量不足,火炸药生产线上的产品浓度范围分布较窄,无法提供足够具有代表性的样品进行建模,而在实验室要想完全按照工艺流程合成出浓度范围跨度大的样品极不安全,这就导致了可用于建模的样本量少,建立的模型预测精度不理想; 模型之间的不通用性,这是由方法本身决定的,针对某一产品建立的模型只适用于一台仪器; 现有关于近红外的检测标准还未系统地建立,无法用于火炸药现场生产。随着仪器科学和化学计量学的发展,这些问题都在被逐渐地解决,相关方面的研究报道也越来越多。
拉曼光谱(Raman spectra)是分子的散射光谱,但由于拉曼效应太弱等原因,使得这种研究分子结构手段的应用和发展受到严重的影响。直到1960年激光问世并将这种新型光源引入拉曼光谱后,使得它克服了以前的缺点,从而激光拉曼光谱的发展变得十分迅猛,成为分子光谱学中的一门重要分支。
一束单色光通过透明介质,在透射和反射方向以外出现的光称为散射光,与入射光频率不同的散射光称为拉曼散射,根据散射光与入射光频率的关系分为反斯托克斯拉曼散射和斯托克斯拉曼散射,如图6所示。
图6 拉曼散射能级跃迁图
Fig.6 Raman scattering energy level transition diagram
入射光与散射光频率之差Δv,称为拉曼位移。同一种物质分子,随着入射光频率的改变,拉曼线的频率也改变,但拉曼位移始终保持不变,因此拉曼位移与入射光频率无关,它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的物质分子有不同的振动和转动能级,对应着不同的拉曼位移,这是拉曼光谱对物质分子进行结构分析的理论基础。RDX的拉曼光谱图如图7所示。
图7 RDX拉曼光谱图
Fig.7 Raman spectra of RDX
拉曼光谱技术是一种可以获取物质结构和官能团信息的分子光谱技术,现已广泛应用于含能材料的定性分析。Lewis等[53]对含硝基类的炸药进行拉曼测试,得到了32种火炸药材料的拉曼光谱图。Akhavan等[54]采用拉曼光谱对3种未知的爆炸物进行检测,并将结果与标准谱图进行比对,确认它们是RDX、PETN和PETN的混合物。拉曼光谱具有“指纹”特征,可以很好地对火炸药进行定性分析。
(1)含能材料分子结构分析
火炸药大多对压力敏感,在外界压力的作用下其内部结构可能会发生变化,可以利用拉曼光谱对其在高压条件下的变化进行研究。Rajan等[54]在研究2,4-二硝基甲醚(DNAN)的分子结构时,通过比对DNAN与TNT的拉曼光谱图,得出DNAN撞击感度降低的原因之一可能是声子能隙较大,并且在加压下,新的拉曼带的出现和1.3GPa以上波段的不连续性表明发生了相变,XRD谱图的变化证实了相变的发生。苏海鹏[55]和郜婵[56]等研究团队利用拉曼光谱研究了高压下CL-20的相变过程,为含能材料的理论研究工作提供参考。从以上研究可以得出结论,拉曼光谱在分析表征含能材料在高压环境下的结构变化有广泛的应用,能够很好地反映出分子结构随压力的变化,并得到材料的结构转变机理。
(2)低浓度分子检测
拉曼光谱灵敏度较低的缺点在很大程度上限制了其使用范围,表面增强拉曼光谱(SERS)的出现克服了这一缺点,借助这一技术可以获得常规拉曼技术所不易得到的结构信息。SERS效应是指在某些特殊制备的金属固体或其溶胶表面所吸附分子的拉曼信号指数倍增强的现象,其技术关键在于SERS基底的选择与制备。通常使用经过粗糙化处理的金或银等金属作为SERS基底。在火炸药领域,这项技术主要用于对TNT等硝基化合物的检测上,目前主要的研究方向集中于新的SERS基底的制备和检测极限的提高。
银胶体因其高稳定性、易于合成和出色的SERS增强能力已被广泛地用作SERS基底。Sil等[57]在研究CL-20和TNT的SERS时,使用丁香和胡椒的天然前体提取物通过生物途径合成了银纳米颗粒,结果显示TNT与CL-20分子都可以观察到拉曼增强,并且银胶体和CL-20之间的相互作用弱于TNT,对TNT的检测限达到400pM。Zhang等[58]使用微波加热法替代传统的加热方法来制备银胶体,测量了TNT溶液的SERS光谱并与TNT本体的正常拉曼光谱进行比较,检测限可达到10-10mol/L。
传统的SERS技术采用单一的贵金属材料,但是随着技术的进步,这已不能满足SERS基底的设计要求。复合材料凭借着突出的性能,受到科学家的追捧,将复合材料用作SERS基底也是当下研究热门。Kanchanapally等[59]使用种子生长法,首次合成了笼状金纳米粒子-氧化石墨烯复合物,成功地用拉曼指纹法检测出RDX与TNT。Bao等[60]通过应用简单的磁场自定向组装方法,使用Ag-Fe3O4复合材料作为有效的SERS基底,以高灵敏度和可重现性检测了TNT,检测限可达到10-7mol/L。
SERS技术的发展在很大程度上提高了拉曼技术的检测限,甚至可以达到单分子级别,这使得该技术在爆炸物识别领域具有非常广阔的前景。但目前仅有金、银和少数极不常用的碱金属具有强的SERS效应,其他的新型基底也基本都是在这几种金属上进行改性,且还有较多在实验中观察到的复杂现象还无法用现有的SERS理论进行解释。在现阶段,SERS技术在爆炸物领域的研究热点集中于基础研究、基底的制备等方面。
(3)分子结构远程探测
上述的拉曼光谱技术都是采用贴近式测量方式实现,这大大限制了拉曼光谱技术在一些复杂情况下的使用。近年来随着国防和安检领域对远距离探测爆炸物的迫切需求,远程拉曼光谱技术成为研究热点,激光器和探测器技术的发展为远程拉曼光谱系统的研究提供了新方法。远程拉曼光谱仪通常由激光光源、光学收集系统、电荷耦合器件和光谱仪组成,典型的远程拉曼光谱检测系统的光路图如图8所示。
图8 远程拉曼系统光路图
Fig.8 Optical path diagram of remote Raman system
20世纪90年代,远程拉曼技术蓬勃发展,主要应用于大气环境测量领域。直到2005年,Carter等[61]发明了针对爆炸物的远程拉曼光谱探测系统,该系统的激光器采用Nd:YAG,波长为532nm,当曝光时间为100s时,可检测到距离27～50m处的硅胶中的TNT、RDX、TATB和PETN等单质炸药,检测水平为百万分之一,此外还研究发现激光功率、曝光时间、探测距离和爆炸物种类都会对系统的灵敏度产生影响。
远程拉曼技术受到灵敏度差的限制,在爆炸物检测方面仍然极具挑战性,其主要问题是背景光、荧光影响了本就较弱的拉曼信号。随着脉冲激光器和高灵敏度ICCD相机技术的发展,时间门控技术被用来消除拉曼信号中背景光和荧光的影响。事实上,拉曼散射作用的时间几乎是瞬时的(小于1ps),而荧光发射则相对较慢,在电子激发和辐射衰变之间至少间隔时间为数百皮秒,二者产生时间和寿命都有所差别,时间门控技术就是基于此时间差来抑制荧光干扰信号[62]。Chung等[63]应用纳秒门控技术,完美地消除了大部分的背景光,发现检测距离为54m时,TNT、RDX、HMX、PETN和TATP炸药的特征峰被保留得较好,并且还研究了该系统的检测能力,结果显示10m处的HMX检测限为6mg。
国外科研机构对于远程拉曼技术的研究较为深入,并且已经将其应用于单兵装备,还实现了产品的小型化商业化。我国相关研究起步较晚,受制于国外的技术封锁,在仪器研制、检测距离和灵敏度方面都与国外有一定差距,还无法将其应用到实际的爆炸物远距离探测中。总而言之,从实验到应用,从仪器的自主研发到小型化商业化,还有很长的路要走。
拉曼光谱信号强度与光源强度和样品分子浓度呈正比,因此可以利用拉曼光谱对物质进行定量分析。其实质是找到某一位置特征峰的峰强度或峰面积与浓度之间的关系,再利用该关系式预测待测样品的物质浓度。
Goede等[64]在利用拉曼光谱表征CL-20的4种晶型时,对其拉曼光谱特征峰进行归属,发现在280～290cm-1范围内,除ε型外,其他3种晶型均出现特征峰,基于此,该团队将284cm-1处的峰高和峰面积与β型和γ型晶型含量分别作图,均获得了良好的相关性,因此可以测出β和ε、以及γ和ε两种晶型混合物中ε-CL-20的纯度。天津大学的孟征[65]也利用此方法对CL-20中的晶型含量分析做了相关研究,也取得了较好的效果。He等[66]则是根据主成分分析法和量子力学计算的结果选择不同的特征峰,来定量测定ε-CL-20中多态杂质,标准偏差低于0.5%。除利用单一的峰面积来进行定量分析外,北京理工大学的高凤[67]以γ-CL-20和ε-CL-20分别在232、528cm-1处的峰面积比作标准曲线,并与使用单一的峰面积相比较,发现使用峰面积比的稳定性明显更好。
与红外光谱的情况相同,虽然从原理上拉曼光谱可以用来定量分析,但是在火炸药领域,相关方面的研究较少,更多地是作为一门定性分析技术,其原因是拉曼信号强度低,且其容易受荧光干扰,峰的重现性较差,受样品状态影响较大,使得拉曼光谱目前只能作为一种半定量的分析技术使用。
在电磁波谱中,太赫兹波通常指的是频率在0.1～10THz(波长在30μm～3mm)之间的电磁波,如图9所示,其波段位于微波和红外光之间,属于远红外波段,是宏观到微观过渡的区域,在电子学领域,太赫兹波被称为毫米波或亚毫米波,而在光谱学领域,它则被称为远红外射线[68]。太赫兹波与其他波段相比所具有的低能性、穿透性和相干性等性质使其在爆炸物的检测方面具有优势。
图9 太赫兹波在电磁波谱中的位置
Fig.9 Position of Terahertz wave in electromagnetic spectrum
太赫兹光谱中包含很多信息,包括大分子的基团振动模式、多种固体材料的声子、磁振子振动模式, 太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术是太赫兹技术的典型代表,是一门相干探测技术,在研究物质的物理和化学特征方面具有重要意义[69]。典型的THz-TDS实验系统主要是由超快脉冲激光器、THz发射元件、THz探测元件和时间延迟控制系统组成,如图 10所示。飞秒激光器产生的宽带短脉冲信号被分为两路,一路用于激发样品,另一路作为参考信号,两路信号相干叠加后被探测器测量,通过记录样品对信号的影响,可以得到样品的折射率、吸收系数、介电常数等信息[70]。这些参数在一定程度上反映了物质的结构和类别。图 11为常见含能材料RDX和HMX的太赫兹吸收谱图。
图 10 典型太赫兹时域光谱系统
Fig.10 Typical THz-TDS system
图 11 RDX和HMX的THz吸收光谱
Fig.11 THz absorption spectra of RDX and HMX
太赫兹技术对爆炸物检测的优势在于:许多爆炸物都是含有硝基的芳香族化合物,且大多数爆炸物分子的振转光谱位于太赫兹波段; 太赫兹波的光子能量较低,在爆炸物检测方面相对安全; THz波具有穿透特性,对于掩盖在包装物之下的爆炸物能够进行准确识别。
2003年,Campbell等[71]首次利用太赫兹光谱仪对C4、PETN和塞姆烃塑胶炸药的特征吸收光谱进行检测,拉开了对爆炸物太赫兹光谱研究的序幕。刘晓东等[72]对TNT的太赫兹谱进行了研究,利用THz-TDS获得了TNT在0.1～5THz波段处的时域光谱,与文献参考值一致,并首次测得了TNT在该波段的吸收系数、反射率和透射比等光学参数,丰富了爆炸物的太赫兹光谱指纹库。Chen等[73]使用THz-TDS系统测量了TNT、HMX、RDX、PETN和NG等17种固态爆炸物及相关化合物在0.1～3.0THz范围内的吸收光谱,结果显示大多数爆炸物都具有THz指纹,该研究团队还测量了在1mm厚的塑料、棉花和皮革下的RDX、HMX样品的太赫兹光谱,发现依旧可以很好地识别出样品的典型特征峰。Sleiman等[74]测量了RDX、PETN和RDX/PETN混合物的太赫兹吸收光谱,研究发现在1.8～3.0THz波段谱带重叠严重,为了解决这一问题实现指纹检测,将偏最小二乘法用于判别分析,成功地实现了炸药的分类和识别。在过去十几年中,国内外的研究团队做了许多工作,收集完善了二十几种爆炸物及其相关化合物的太赫兹吸收光谱指纹库,但许多危险物品并不仅仅是单一爆炸物,各类爆炸装置配方多变,这给现如今的爆炸物检测带来了难题,完善相关爆炸物的指纹库尤为关键。太赫兹光谱检测爆炸物是一项前景广阔的技术,未来随着硬件技术的升级和便携式设备的研发,其应用范围和性能都将得到进一步提升和完善。
(1)含能材料分子结构分析
物质的太赫兹光谱可以反映分子种类和结构的细微变化,因此有学者利用太赫兹光谱的这一特点对火炸药进行研究分析,取得了一定的进展。炸药的老化检测一直是世界各国军方重点关注的问题,传统分析方法只能从宏观方面进行分析,无法反映炸药分子结构的变化。孟坤等[75]应用密度泛函理论,计算了炸药老化前后的分子吸收频谱变化,计算结果表明老化前后的吸收谱变化明显,从而提出了应用THz-TDS技术进行炸药老化检测的新方法。Yan等[76]利用此技术来检测RDX的老化,分析比较了RDX老化前后的吸收光谱,发现样品老化后,1.02、1.36、1.58和2.37THz处的特征峰消失,并将这归因于RDX分子中N—NO2键的断裂。Shi等[77]测量了PETN、RDX、HMX、LLM-105和TATB 5种老化炸药在0.3～2.5THz的太赫兹吸收光谱,并将其与未老化的炸药样品的太赫兹吸收谱作为对比,结果显示特征吸收峰的位置以及峰高都有所不同,老化和未老化样品的太赫兹吸收光谱有明显的差异。因此,可以用太赫兹光谱来鉴别炸药是否老化,这对炸药的安全贮存具有重要意义。
在鉴别含能材料的同分异构体方面,Liu等[78]在室温下测量了2,4-DNT和2,6-DNT的太赫兹吸收光谱,两种异构体的特征吸收峰均不相同,表明太赫兹光谱可以很好地对其进行区分。吴斌等[79]利用THz-TDS鉴别桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)和挂式双环戊二烯(exo-THDCPD),两种异构体的光谱特征呈现出明显差异,前者的太赫兹光谱特征峰出现在0.23和1.70THz处,而后者的特征峰出现在1.41和1.74THz处,可以有效地对这两种分子构型进行区分。胡银等[80]也使用太赫兹光谱技术对这两种同分异构体进行表征,图 12是二者的太赫兹光谱,通过谱图可有效地对二者进行鉴别,证明THz技术在区分同分异构体方面有很好的效果。
![图 12 endo-THDCPD与exo-THDCPD的太赫兹光谱[80]<br/>Fig.12 THz spectra between endo-THDCPD and exo-THDCPD](2023年12期/pic12.jpg)
图 12 endo-THDCPD与exo-THDCPD的太赫兹光谱[80]
Fig.12 THz spectra between endo-THDCPD and exo-THDCPD
(2)含能材料晶型测定
在晶型表征方面,太赫兹光谱也有着不俗的表现。Konek等[81]获得了0.3～16THz范围内HMX的3种晶型的太赫兹光谱,3种晶型的特征峰明显不同,可以进行晶型之间的区分。Huang等[82]利用太赫兹光谱对制得的CL-20/DNB共晶进行表征,谱图显示在1.22和1.77THz处出现了新的特征峰,证实了分子间氢键的生成,标志着目标产物的成功制备。Shen等[83]使用THz-TDS对HMX/TATB共晶进行表征,发现在2.4THz处出现了原料不具有的特征峰,并将其归因为HMX中硝基与TATB中氨基之间形成的氢键。
在太赫兹波段内对火炸药的理论与实验研究得到了很高的关注度。目前,太赫兹技术在火炸药分析方面存在的问题有:炸药种类繁多,配方多样,还有许多混合炸药的太赫兹光谱未获得; 国内的相关研究主要集中在0.1～3.0THz波段,还有许多波段的研究处于空白; 相关仪器设备成本高昂,限制了太赫兹技术的应用和推广。
基于太赫兹时域光谱技术的定量分析手段在生物、化学、食品和农业等领域已有报道,在火炸药领域中利用太赫兹光谱技术进行定量分析的研究也取得了一定的进展。
Sleiman等[84]通过THz-TDS对RDX和PETN及其混合物进行测量,并结合PLS进行建模以预测组分含量,取得了较好的效果。刘泉澄等[85]为了对α/β-HMX混合物进行定量分析,利用THz-TDS对α/β-HMX单质与一定比例的混合物进行检测分析,结果显示,在0.82THz处的吸收强度与α型HMX的含量有较好的线性关系,基于此建立了线性回归方程,绝对误差在0.9%到1.4%之间。而Tang等[86]在使用THz-TDS对HMX中的杂质晶型α型进行定量分析时,使用的是化学计量学算法,选择0.7～1.3THz范围作为特征波段,并采用支持向量机建立回归模型,模型的预测精度和稳定性都较好,测试集的平均绝对误差为0.880%,R2达到0.9996。该研究在总体上验证了THz-TDS在α/β-HMX混合物定量分析中的有效性和可行性,特别是在测定混合物中低含量α型HMX方面。
虽然从目前来看,利用太赫兹技术对火炸药进行定量分析的研究较少,仍处于探索阶段,还有许多技术问题需要解决,但太赫兹光谱的潜力巨大,相信随着研究工作的深入和技术的进步,太赫兹技术一定可以在火炸药领域有更广泛的应用。
光谱数据包含着样品丰富的物理化学信息,但通常具有高维、复杂、噪声干扰等问题,需要对其进行有效地处理与分析才可以挖掘出内在的信息和规律。传统的光谱数据处理方法通常需要专业的知识和丰富的经验,时间成本和人力成本较高,在处理复杂的光谱数据时往往难以取得令人满意的结果,而机器学习技术具有自适应、高效、准确的特点,可以在一定程度上解决这些问题。
作为一门学科,机器学习通常指一类问题以及解决这类问题的方法,即如何从观测数据中寻找规律,并利用学习到的规律对未知或无法观测的数据进行预测。图 13展示了机器学习的一般过程。在光谱数据处理过程中使用机器学习算法,可以高效地处理大规模的复杂数据,并从中挖掘出光谱信息的有效特征,在很大程度上提高了光谱的定性和定量分析能力。目前,大多数基于机器学习分析光谱数据的研究主要集中于近红外光谱,而拉曼光谱、红外光谱方面的研究较少。
图 13 机器学习的一般过程
Fig.13 The general process of machine learning
机器学习可以笼统地分为两类,传统的机器学习和深度学习。传统的机器学习需要人为地设计准则来选取有效的特征,再基于选择的特征进行建模,特征抽取和预测模型的学习是分离的; 而深度学习是端到端的学习算法,即将特征抽取与预测学习有机地统一到一个模型中,无需人工干预,训练数据为“输入-输出”对的形式,目前,较有代表性的模型是神经网络。图 14是一个简单的神经网络结构图,其中输入层每个节点代表一个特征,隐藏层每个节点对输入的特征进行加权组合并通过激活函数进行非线性变换,输出层则根据任务决定输出的值。
图 14 一个简单的神经网络
Fig.14 A simple neural network
传统机器学习已被广泛用于光谱数据分析之中,其主要思路是通过训练模型,从光谱数据中提取有用信息,实现光谱数据分类和回归等任务。图 15为传统机器学习分析光谱数据的流程框图。
图 15 机器学习分析光谱数据结构图
Fig.15 Architecture of machine learning for analyzing spectral data
传统机器学习分析光谱数据之前,需要对原始数据进行预处理,预处理可以使得光谱数据更加准确地表征样品的特征信息,表1给出了常见的预处理方法及用途。在采用预处理方法对光谱进行变换时,有时需要结合多种预处理方法以获得更准确、更稳定的数据。
表1 常见预处理方法
Table 1 Common preprocessing methods
预处理之后需要进行特征提取,这是非常重要的一步,光谱数据的维度较高,其中包含有许多冗余的信息,若直接用于建模分析容易造成过拟合的风险,需要从中提取有用的特征来进行后续的分析。特征选择算法可以分为3类:过滤式、嵌入式和包装式。过滤方法通过统计学或相关性来选择特征,计算简单但是容易忽略不同特征之间的相互影响; 嵌入式方法将特征选择融入到模型训练之中,计算效率高且考虑特征之间的相互影响,但可能会过拟合; 包装式方法在机器学习中通过不断迭代来寻找最优特征,计算复杂但可以考虑特征之间的影响。图 16展示了常见的特征提取算法。在实际应用中,应根据具体问题和数据的特点综合考量选择合适的特征提取方式。
图 16 特征提取算法分类
Fig.16 Feature extraction algorithm classification
光谱数据包含大量的特征(一个波长点的吸光度称为一个特征)与少量的样本数,因此光谱数据是稀疏的,样本数量不足以覆盖这个巨大的维度空间,这被称为“维度灾难”问题,通过特征选择可以减少特征数量,降低机器学习模型的计算复杂性。
在基于传统机器学习的光谱分析过程中,特征学习用于从输入数据中选择感兴趣的特征,然后使用化学计量学算法对这些特征建模以将其映射到输出标签。常用的机器学习建模算法有偏最小二乘法(PLS)、极限学习机(ELM)、支持向量机(SVM)和随机森林(RF)等。这些算法都可以用于建立光谱数据与响应变量之间的关系,不同的算法适用于不同的数据特点和建模任务。
Agnieszka等[87]利用FTIR光谱和机器学习技术来鉴别爆炸后残留物中的高爆炸性物质(C4、TNT和PETN),在数据集上测试了不同的多变量降维和聚类技术,最终确定最优方法是主成分分析(PCA)与线性判别分析(LDA)相结合,其中PCA用于数据降维,而LDA则专注于最大化已知类别之间的可分离性,最终得到的LDA-PCA模型显示3种高爆炸性物质的敏感性和特异性为100%,模型交叉验证准确率为100%。此项研究突破了爆炸后残留物分析(复杂光谱、样品制备)的挑战,表明机器学习技术结合光谱分析技术在爆炸物分类识别方面具有很大的潜力。根据目前已有研究来看,火炸药光谱分析领域应用最多的是PLS算法,相比于其他算法,PLS可以处理自变量之间存在的共线性问题,尤其是在小样本情况下表现出色,并且模型可解释性强。
传统机器学习需要手动选择特征并进行特征提取,然后使用经典的机器学习算法进行建模。而深度学习是端到端的集成分类或回归任务的多层架构,将原始的数据特征通过多步的特征转换得到一种特征表示,并进一步输入到预测函数得到最终结果。目前,深度学习采用的模型主要是神经网络模型,其主要原因是神经网络模型可以使用误差反向传播算法,从而可以比较好地解决贡献度分配问题。深度学习是浅层机器学习中人工神经网络(Artificial Neural Networks,ANN)的发展,是具有更多层和更多神经元的神经网络,由多层网络自动实现特征处理及提取。现已引申出深层神经网络(DNN)[88]、卷积神经网络(CNN)[89]、循环神经网络(RNN)[90]、深度信念网络(DBN)[91]、图神经网络(GNN)[92]等。目前,应用于火炸药光谱分析领域的深度学习相关研究还未见报道,但在农业、制药、环境等领域已有较多应用,总结了一些近几年深度学习用于光谱分析的相关研究成果,见表2。
尽管深度学习在光谱分析领域取得了一定的成果,但也存在一些问题和挑战。其中最主要的问题之一就是深度学习需要大量的带标签数据进行训练,而光谱数据的获取和处理成本较高,数据集通常较小,因此需要更加精细的数据处理技术和有效的数据增强技术来增加数据量。此外,深度学习模型的解释性较差,对于一些需要精确解释的问题无能为力,如异常检测等,此时仍然需要借助传统的光谱分析方法。虽然面临挑战,但其在光谱分析领域的前景仍然非常广阔。随着深度学习算法的不断优化和数据集的逐步扩大,深度学习将会成为未来光谱分析领域的一个重要技术手段。
表2 光谱分析中使用的深度学习方法总结
Table 2 Deep learning methods used in spectral analysis
光谱分析技术具有快速、准确、无损等优点,现已应用于定性鉴别、结构表征、组分定量分析、反应机理分析、爆炸物探测等方面,但由于火炸药行业的特殊性,导致许多技术方法还停留在实验室阶段,无法大规模投入使用。光谱分析技术在火炸药领域的应用总结见表3。
表3 光谱分析技术在火炸药领域应用总结
Table 3 The application of spectral analysis technology on explosives and propellants
在技术方面,近红外光谱和拉曼光谱在近些年的发展比较迅速,相关技术和设备都较为成熟,太赫兹光谱技术还处于探索研究阶段,距离应用还有一定的距离,紫外和红外光谱则是更多地作为一门材料结构表征手段用于实验室中。在光谱数据处理方面,传统的机器学习方法已经得到广泛应用,而深度学习方法的发展也为光谱分析提供了新的思路和解决方案。在设备方面,我国目前使用的光谱仪大多数还来自国外进口,虽然也有不少国产仪器厂商,但还有较多核心技术和部件还是受国外封锁,无法真正做到自主可控,在仪器的国产化、便携化、智能化等方面,还有很长的路要走。光谱分析技术在火炸药领域未来的发展方向主要包括以下几个方面:
(1)多光谱联用技术的发展。多光谱联用技术包括了多种光谱技术的综合应用,能够提高分析的准确度、全面性和可靠性。
(2)数据挖掘与人工智能技术的应用。随着人工智能技术的不断发展,数据挖掘技术与机器学习技术已经在光谱分析领域得到广泛应用,未来的发展方向是将这些技术应用于火炸药领域的光谱分析之中,以实现更加智能化、高效化的分析过程。
(3)微型化技术的发展。随着科技的进步,微型化技术在许多领域都得到了应用,未来应聚焦于更小、更灵活的设备研制,以适应不同场景的需求。
(4)在线监测技术的发展。在火炸药领域,对反应过程的实时监测和控制非常重要,未来的发展方向之一是将光谱分析技术与在线监测技术相结合,开发出适合用于火炸药行业的在线分析系统,以提高生产效率和质量控制水平。
