(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065; 2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西 西安 710065)
(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China; 2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China)
organic chemistry; heat-resistant energetic materials; heat-resistant explosive; DATC; thermal stability; detonation performance; compatibility
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202308015
耐热含能材料是指在经受长时间高温环境贮存后,仍能可靠起爆并保持适当机械感度和较高能量的一类特殊含能化合物,在航天探索、石油深井等领域具有广阔的应用前景,受到欧、美、俄等军事强国的重视和关注[1-2]。迄今,各国研究人员已成功开发了多种耐热含能材料,最具代表的有1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2',4,4',6,6'-六硝基二苯基乙烯(HNS, 六硝基茋)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)双呋咱并吡嗪(TNBP)等。尤其是西安近代化学研究所近年来开发的新型耐热含能化合物TNBP[3],其热分解温度超过400℃,将耐热含能化合物的耐热性提高到新的高度。
高氮杂环类含能化合物结构中存在高能化学键以及共轭环,因而表现出良好的稳定性和优异的能量性能[4-8]。由高氮杂环构建的富氮稠环结构普遍具有共平面分子结构以及大共轭体系,有利于提高其分子稳定性、密度和生成焓,因此具有更为突出的爆轰性能和耐热性能,已成为近年来含能材料的研究热点[9-15]。Rudakov等[16]在研究高氮稠环含能化合物过程中合成了一种三唑并四嗪结构的稠环含能化合物双1,2,4-三唑并[1,5-b; 5',1'-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC),其氮含量达到73%,且兼具耐热性与不敏感性,热分解温度高达450℃。此外,DATC分子中的两个氨基还可被进一步氧化或硝化,极具应用价值和开发潜力。
本研究首次在国内开展DATC合成研究,完成了产物分离与结构鉴定,讨论了DATC合成反应机理,获得了其热性能及粒度形貌; 基于DSC法研究了DATC与几种典型含能材料以及耐热含能材料的相容性,为其在高温耐热炸药中的应用提供基础数据。
3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)双呋咱并吡嗪(TNBP)、2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2',4,4',6,6'-六硝基二苯基乙烯(六硝基茋,HNS)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF),西安近代化学研究所; 5-氨基-1,2,3,4-四唑(5-AT),98%,河北百灵威超精细材料有限公司; 噻吩烷砜(环丁砜Sulfolane,CP)、多聚磷酸(PPA,AR)、乙酸乙酯(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、无水乙醇(AR),国药集团化工有限公司。
AV 500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪,瑞士Bruker公司; NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司; Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪,德国Elementar公司; SYNAPT型UPLC-Q-TOFMS液质联用仪,美国Waters公司; GC-2010型高效液相色谱仪,日本岛津公司; S-3400 N型扫描电子显微镜,日本Hitachi公司; DSC-204型差示扫描量热仪,德国Netzsch公司; STA449C型热重-微商热重仪,德国Netzsch公司。
BT与5-AT发生取代反应生成3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),BTATz在PPA中开环重排生成目标化合物双1,2,4-三唑并[1,5-b; 5',1'-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。合成路线如下:
将40g 5-AT(461mmol)分散于380mL环丁砜中,分次加入50g BT(185mmol)并搅拌,缓慢加热至135℃,反应20h,冷却至50℃,加入120mL乙酸乙酯,过滤,用乙酸乙酯洗涤,烘干,将固体置于150mL DMF中,在90℃下回流4h,冷却,过滤,用无水乙醇洗涤,烘干,得橙色固体BTATz 31.81g,收率69%。
1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ: 12.5(br-s, 2H, NH); 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)δ: 151.4, 158.6; IR(KBr), ν(cm-1): 3430, 3332, 1615, 1490, 1443, 1067. Anal. calcd.(%)for C4H4N14: C 19.36, H 1.62, N 79.02; found: C 19.31; H 1.75, N 78.94。
将4.5g BTATz(18.13mmol)溶于95g 145℃ 的PPA中并搅拌,升温至180℃,反应4h,冷却至70℃,加入300mL去离子水稀释,静置过夜,过滤,去离子水洗涤,无水乙醇洗涤,烘干,得粗品红色固体DATC 1.20g,收率35%。
将所得DATC粗品溶于30mL 90℃的DMSO中,回流4h,趁热过滤,滤液中滴加90mL去离子水,抽滤,去离子水洗涤,无水乙醇洗涤,烘干,得DATC亮红色固体1.13g,收率94%。
1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ: 7.40(s, 4H, 2NH2); 13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)δ: 167.37, 147.42; IR(KBr), ν(cm-1): 3318, 3134, 1639, 1538, 1365, 1124, 1024, 824; HRMS(ESI): [M-H]- calcd. for C4H4N10: 191.0548, found: 191.0556; Anal. calcd.(%)for C4H4N10: C 25.00, H 2.10 N 72.90; found: C 24.46, H 2.100, N 73.44.
BTATz在高温下发生热解重排反应生成DATC的反应机理如下:
首先,在高温条件下,BTATz分子内四唑环的N—NH键最易发生断裂,形成叠氮中间体A[17]。叠氮中间体A不稳定,其中叠氮基脱去一分子氮气,形成中间体B,在反应过程中观察到明显的气泡产生,证实了氮气的产生。中间体B中的氮烯具有较高的反应活性,与四嗪环上较近的氮原子发生环化反应,形成1,2,4-三唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪稠环结构骨架,该步反应机理类似于2-氯-1-(吡啶-2-基)胍在碱性条件下的转化[18]。另一侧的氨基四唑结构也按相同的过程反应,最终得到对称结构的产物DATC。
3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)与5-氨基四唑在高温下发生取代反应,首先合成中间体BTATz,该化合物本身即是一种化学稳定性好、燃速高、感度低高氮含能化合物。基于文献[14]报道,本文系统研究了BTATz在多聚磷酸(PPA)中的热解反应,发现在180℃高温条件下BTATz中四唑环发生重排反应,生成了一种三唑并四嗪稠环化合物双1,2,4-三唑并[1,5-b; 5',1'-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。
为了掌握反应温度、反应时间对DATC收率影响规律,开展了DATC合成工艺优化研究。
投料量不变,反应时间为4h的条件下,研究了反应温度对产品收率的影响。结果表明,反应温度160℃时,未分离出目标产物; 反应温度为170℃时,DATC收率为8%; 反应温度为180℃时,DATC收率为34%; 反应温度为190℃时,DATC收率为31%; 反应温度为200℃时,DATC收率为28%。
由此可以得出最适宜的反应温度为180℃,此时收率可以达到34%; 当温度低于180℃时,底物活性较弱,几乎得不到产物; 当温度高于180℃时,可能有副反应,导致产率略有降低。
当反应温度为180℃时,研究了反应时间对收率的影响。结果表明,当反应时间分别为1、2、3、4、5h时,DATC收率分别为6%、25%、29%、34%、33%。
由此可以得出,当反应时间小于4h时,产品收率较低,反应不完全; 当反应时间为4h时,产率最高,达到34%; 继续增加反应时间,收率没有明显提升。因此,适宜的反应时间为4h。
采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[19],在6-31G**基组水平上对DATC的结构进行优化,经振动频率分析发现无虚频,表明优化结构是势能面上的极小点; 采用Monte-Carlo法[20]计算了100次DATC的体积,取其平均值为摩尔体积Vm,进而求得理论密度(ρ=M/Vm); 采用原子化方案[21],利用完全基组方法(CBS-4M)[22]计算分子的气相生成焓ΔH0f(g, M),298K时,C、N、O原子的焓H0(Atoms)及DATC的焓H0(M)均由量化计算得到,所得结果均进行振动分析确认无虚频,表明其均为稳定构型的焓值。298K时,C、N、O原子的生成焓ΔH0f(Atoms)取自文献值[23]。DATC的升华焓ΔHsub由Rudakov等[16]利用质谱法实测得出,进而求得其固相生成焓ΔH0f(s, M); 再运用Kamlet-Jacobs公式[24]预估DATC的爆速(D)和爆压(P)。计算结果如表1所示。
由表1可见,DATC的密度计算值为1.827g/cm3,具有较高的正生成焓(666.37kJ/mol)。理论爆速为7803m/s,理论爆压为27.3GPa,其能量水平优于TNT,低于RDX,接近耐热含能化合物TATB相当,总体上具有较为良好的能量水平。
表1 DATC与TNT、RDX、TATB的性能比较
Table 1 The properties of DATC compared with TNT, RDX and TATB
采用差式扫描量热仪以及热重分析仪,在10℃/min的升温速率下获得了DATC的热分解图谱,考察了25～500℃条件下的热稳定性,结果如图1所示。
图1 DATC的DSC和TGA曲线
Fig.1 DSC and TGA curves of DATC
从图1可以得出,DATC的TGA曲线中外推起始分解温度约为382.8℃,DSC曲线中存在一个分解放热峰,峰值温度为477.9℃,峰面积2578J/g。DATC作为高氮含能化合物,展现出极高的热分解温度,是目前耐热性能最优异的耐热含能化合物之一。
利用扫描电子显微镜对DATC的形貌进行了表征,结果如图2所示。由图2可知,通过DMSO-H2O反溶剂法纯化获得的DATC呈片状,平均粒径约为50μm,颗粒表面较为粗糙,且棱角较为明显。
图2 DATC的SEM图像
Fig.2 SEM image of DATC
根据GB/T 21566-2008《危险品 爆炸品摩擦感度试验方法》,用BAM摩擦仪测定DATC的摩擦感度为FS>360N; 根据GB/T 21567-2008《危险品 爆炸品撞击感度试验方法》,用落锤仪测定DATC的撞击感度为IS>100J。
由此可以认为DATC是非常不敏感的含能化合物,对摩擦和撞击等外界刺激表现出良好的稳定性,可用于制备高能不敏感炸药,并进一步应用于新型武器装备中。
采用DSC法考察了DATC与几类典型高含能化合物RDX、HMX、CL-20、DNTF以及耐热含能化合物TNBP、PYX和HNS的相容性。DATC与RDX、HMX、CL-20、DNTF、TNBP、PYX、HNS共混物的DSC曲线如图3所示。
图3 DATC与几种含能化合物的DSC曲线
Fig.3 DSC curves of DATC and some energetic compounds
DSC曲线中DATC的分解峰温Tp以及峰温改变量ΔTp如表2所示。
表2 DATC与几种含能化合物的DSC曲线参数
Table 2 Parameters of DSC curves of DATC and some energetic compounds
由图3可得,DATC与RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX共混后分解峰温偏移量ΔTp<2℃,根据GJB 722A-1997 502.1方法,判定DATC与这5种典型含能化合物相容,可安全使用。而DATC在与DNTF、HNS的共混体系中分解峰温偏移量较大(ΔTp>2℃),相容性较差。
(1)以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)为原料,经过取代、热解重排两步合成了高温耐热稠环含能化合物DATC,推测了热解重排反应机理,获得了在较优反应条件下(反应温度180℃、反应时间4h)34%的反应收率,并通过核磁、红外光谱、高分辨质谱、元素分析等测试方法对DATC结构进行了鉴定。
(2)对DATC的物化性能、爆轰性能、热性能以及安全性能进行了研究,发现DATC具有良好的能量水平(ρ=1.713g/cm3, D=8340m/s, P=29.2GPa)和极佳的热稳定性,测得其分解峰温可达477.9℃(DSC,10℃/min); 具有优异的不敏感性(FS>360N,IS>100J)。DATC是迄今为止耐热性能最为优异的含能化合物,在新型高能钝感耐热炸药研究领域极具竞争力和应用潜力。
(3)采用DSC法考察了DATC与典型高含能材料以及典型耐热含能材料的相容性,发现DATC与RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX的化学相容性良好,在超高音速武器装备中有潜在的应用价值。
