2.1 SEM和EDS分析
利用SEM观察原料CL-20和3种方法制备所得Al/AP/NC/CL-20复合炸药的形貌,结果如图2所示。
图2 不同样品的SEM照片
Fig.2 SEM images of the different samples
图2(a)为纳米CL-20,其颗粒形状为类球形,粒径在100~300nm之间; 图2(b)和图2(c)分别为物理混合法、静电喷雾法制备得到的Al/AP/NC/CL-20,其颗粒均为球形,粒径在100~200nm之间,且颗粒之间由于NC的存在而相互连接; 图2(d)为溶剂-非溶剂重结晶法制备的Al/AP/NC/CL-20,颗粒均为球形,粒径分布均匀,颗粒之间无粘结。
为了进一步研究Al/AP/NC/CL-20体系中各个粒子的分布情况,对3种复合粒子进行EDS分析,EDS能谱分析图如图3所示。图中C、N、O、Al、Cl元素分布较为均匀,说明复合粒子未出现明显团聚现象,进一步证明了样品混合的均匀性。
图3 不同样品的EDS谱图
Fig.3 EDS spectra of the different samples
由于NC和CL-20由C、H、O、N 4种元素组成,AP由N、H、O、Cl 4种元素组成,因此Al/AP/NC/CL-20复合炸药由C、H、O、N、Cl和Al元素组成。另外,由于X射线能谱无法检测H元素,因此假设C、O、N、Cl和Al 5种元素的总含量为100%,不同样品的表面元素含量见表2。
从表2可以看出,机械混合法、溶剂-非溶剂重结晶法和静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药中Al元素质量分数分别为39.9%、36.3%和30.0%,铝含量偏高是由于SEM使用的Al样品台,在样品比较薄的区域扫谱,会有基底的Al被扫到。静电喷雾中铝含量降低是因为静电喷雾过程的时间较长,部分铝粉在针管中发生了沉积。
表2 不同Al/AP/NC/CL-20复合炸药中表面元素的含量
Table 2 The element concentrations on the surface of the different Al/AP/NC/CL-20 composite explosives
2.2 结构分析
对纳米CL-20、NC、Al、AP采用物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药进行FT-IR测试,结果如图4所示。
图4 各组分与Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外光谱图
Fig.4 Infrared spectra of each component and Al/AP/NC/CL-20 composite explosives
从图4可以看出,原料CL-20在3045cm-1处存在次甲基(—CH)的伸缩振动峰,在1605、1584cm-1处的非对称伸缩振动峰,1327、1281cm-1处的硝胺基(—NNO2)的特征峰,位于879~942cm-1是与环的振动相关的吸收峰,在1045cm-1出现C—N的伸缩振动峰,其中,在1605、1584和1561cm-1处的三重重叠峰为ε-CL-20的特征吸收峰,由此判断所测原料CL-20为ε型。将物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外吸收光谱与4种原料的红外吸收光谱相对比,可以看出物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药在3045cm-1处的峰与CL-20在3045cm-1处的—CH基团的吸收峰相吻合,在1605、1584和1561cm-1处的峰分别对应CL-20在1605、1548和1561cm-1的特征峰; 在1651和806cm-1处的峰分别与NC在1651cm-1处的—ONO2基团特征峰和在806cm-1处的C—O—NO2变形振动峰相吻合; 在619cm-1处的峰与AP在619cm-1处的峰相吻合; 在912cm-1处的峰与纳米铝在912cm-1处的特征峰相对应。整体观察4种原料与3种方法所制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的红外吸收光谱图,可以发现红外特征峰并没有发生偏移,说明采用3种方法所制得的混合物中的组分NC、CL-20、AP与纳米铝四者之间只是物理复合。
2.3 XRD分析
纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药的XRD谱图如图5所示。对比ε-CL-20的XRD标准卡片(No:00-050-2045),可以确定纳米CL-20、物理混合法和溶剂-非溶剂法制得的复合炸药中的CL-20均为ε晶型,而静电喷雾制得的复合炸药中的CL-20为β晶型。这是由于静电喷雾过程中,液滴非常小且液滴中溶剂挥发速度快,结晶过程极短,β型CL-20在缺乏溶剂情况下很难通过“固-固”转变的方式转晶为ε型CL-20。
图5 不同样品的X射线衍射谱图
Fig.5 XRD patterns of the different samples
2.4 热性能分析
纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药在升温速率15℃/min时的TG-DSC曲线如图6所示。
图6 不同样品的TG-DSC曲线
Fig.6 TG-DSC curves ofthe different samples
由图6可知,相比于纳米CL-20,静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰温提前,机械混合法制备的Al/AP/NC/CL-20最大分解峰温滞后,这是由于静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药组分间结合效果良好,AP作为催化剂与CL-20和Al相互作用,使得分解温度提前,而物理混合法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药各组分结合情况较差,组分间较为分散,导致AP并未对CL-20产生明显的催化效果,而其自身热分解需要吸收大量的热,从而使最大分解峰温升高。从TG曲线可以看出,相比于纳米CL-20,物理混合法和溶剂-非溶剂法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的质量损失分别降低到53.54%和50.35%,这是由于复合炸药中的纳米铝粉在500℃时还未发生反应; 而静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的失重量相比于纳米CL-20仅降低了7.10%,这是由于静电喷雾过程的时间较长,部分铝粉在针管中发生了沉积,导致复合炸药中铝粉的含量降低。
2.5 燃烧分析
物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法所制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的燃烧过程如图7所示。由图7可知,样品的燃烧火焰属于典型的扩散火焰,分布在燃面及气相区的白色亮球或亮带状火焰是铝粉的燃烧形成的。物理混合法、静电喷雾法和溶剂-非溶剂法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的点火延迟时间分别为3、22和1ms; 燃烧持续时间分别为710、608和241ms。这表明溶剂-非溶剂法制得的样品具有更短的点火延迟和持续燃烧时间。这是由于溶剂-非溶剂法制备的样品更加均匀、规则,在点火后AP和CL-20的固相分解迅速分解产生大量的热,铝粉被凝聚相热分解反应放出的热量加热而处于半熔融状态,随着凝聚相热分解反应持续放热,铝粉达到点火温度而发生全面燃烧[10]。相比于物理混合法和溶剂-非溶剂法制得的样品,静电喷雾法制得的Al/AP/NC/CL-20复合炸药燃烧较为温和,没有明显的白色火焰,这是由于静电喷雾过程的时间较长导致部分铝粉在针管中发生了沉积,影响复合炸药中铝粉的含量所造成的,这和TG测试结果相吻合。
图7 不同样品的燃烧火焰照片
Fig.7 Combustion flame images of the different samples
2.6 感度分析
纳米CL-20、物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾所制得的CL-20/AP/Al/NC复合炸药的特性落高测试结果如表3所示。
由表3可知,纳米CL-20的特性落高为8cm,物理混合法、溶剂-非溶剂法和静电喷雾法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药特性落高分别为25、31和28cm,降感效果明显。一方面相比于原料CL-20,3种方法制备的Al/AP/NC/CL-20复合炸药的粒径有所减小,缺陷减少,热点产生的概率下降,且比表面积更大,对冲击刺激不敏感,使得感度下降[11-12]。另一方面,由于NC的加入,在CL-20的表面形成一层保护层,在受到外界作用时具有一定的“缓震”作用。
表3 不同样品的撞击感度
Table 3 Impact sensitivity of the different samples