含能化合物的热性能直接影响材料的安全性。传统提升含能化合物热稳定性的方法大多通过将结构中的硝基、硝仿基等强吸电子基团替换为氨基、肼基等稳定化基团,利于其与分子内硝基形成大量的氢键来提升结构的热稳定性,然而此方法由于减少了硝基等高能基团的数量往往会导致能量的降低。“变形金刚”含能材料可通过分子构型和取代基位置的变化,在不改变分子骨架和取代基团,含能化合物储能密度无明显变化的情况下有效改善含能化合物的热性能。2019年,美国Scripps研究所的Baran等人通过变换亚甲基硝酸酯的立体构型和取代基位置制备了6种分子组成相同的四亚甲基硝酸酯环丁烷,在6种化合物分解温度和爆轰性能无明显变化的情况下,实现了熔点从小于-40℃到147℃的调控,有效拓展了其应用范围(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12531-12535)。本课题组近期通过变换长氮链的取代基位置和硝仿基含能化合物的骨架等手段也有效提升含能化合物的热分解温度(Chem. Eng. J. 2021, 410, 128148; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7824-7830)(图2)。

降低高能化合物的感度是实现其安全应用的重要前提,传统通过包覆等手段来降低敏感含能材料的方法会不同程度降低其能量水平,同时由于包覆材料的使用需要对原有体系的相容性及力学性能重新进行评估。“变形金刚”含能材料的显著优势就是通过变换含能分子的结构来调控其性能,可通过变换含能分子的构型、含能基团的取代位置或取代基团的种类,有效改善分子的电荷分布及弱键的强度,提升含能化合物的本质安全性。表1中列举了张庆华教授团队报道的具有相同分子组成和爆轰性能的ICM-103及NAPTO,由于感度的差异使ICM-103具有优异的起爆性能,而NAPTO则可用作猛炸药(Nat. Commun. 2019, 10, 1339; Engineering 2020, 6, 1006-1012)。

由于含能化合物存在能量与安全性的固有矛盾,通过在结构中增加硝基等高能基团的方式来提升含能化合物能量的方法往往会导致化合物热分解温度和结构稳定性的降低。“变形金刚”含能材料具有相同的分子组成,对于给定的分子式其分子所构成的化学空间无限大,通过其原子的特定组合理论上存在既高能又安全的化学结构,即在能量与安全的曲线上存在能量与安全统一的局部“极大值”。近期研究也表明,通过骨架变形是实现含能化合物能量与安全性协同提升的有效手段之一(图3)。