2.1 分散度及塑化度结果
吸收工艺有3个关键工艺参数:吸收温度、搅拌时间和冷却温度,三者决定了吸收药的物料性质。吸收药有两个重要特性即分散度及塑化度,因此采用分散度及塑化度评价3个工艺参数的优劣。吸收工艺采取正交设计,选用L9(33)正交表[25],对3个因素分别确定3个水平进行考查,参考常规NC/NG基推进剂的工艺设定及Bu-NENA与NG的差异,对吸收温度、搅拌时间和冷却温度3个参数进行了设计。吸收温度选择3个温度点:T1=30℃、T2=50℃、T3=70℃; 搅拌时间选择3个时间点:t1=40min、t2=60min、t3=80min; 冷却温度选择3个温度点:Tc1=20℃、Tc2=25℃、Tc3=30℃。按照相关工艺进行吸收药制备,对吸收药进行拍照,对吸收药的分散度进行分析。对吸收药进行光辊压延,在光辊压延中保持工艺一致,通过成张遍数来衡量吸收的塑化度。为便于对比分析各方案的优劣,将图形或遍数转化为可分析的数据,采用赋值法[26-27]进行赋值,赋值的标准是赋的值能表征物料的相对的性能差异,所赋的值的意义在于对比,其绝对值意义不大。赋值及标准见表1,赋值后试验结果见表2,根据表2数据处理得表3。其中A1、A2、A3分别为某因素在1、2、3水平上的试验测定值之和,A=A1+A2+A3,R为极差,即因素Ai(i为1、2、3)的最大值和最小值之差。
表1 分散度和塑化度赋值及标准
Table 1 Evaluation and standard of dispersibility and plasticization
表2 分散度和塑化度试验结果
Table 2 The experiment result of dispersibility and plasticization
表3 试验数据处理结果
Table 3 The results of experiment data processing
采用普通相机拍摄吸收后的吸收药如图1所示(其他吸收方案分散程度类似,故省略)。
图1 吸收药分散状态
Fig.1 Dispersal status of absorption propellant powder
从图1可以看出,吸收药的分散性差异较大,其中F-1和F-9的分散性较好,无板结和大颗粒,F-5板结严重,分散性差,而且对后续工序的工艺性带来不利影响。
对吸收药进行光辊压延,形成推进剂药片。采用普通相机拍摄光辊压延见下图2所示。
图2 光辊形成的样品表面
Fig.2 Surface of propellant samples after rolling
从图2可以看出,推进剂压延形成的药片中,在表面光洁度和药片中NC分子的均匀性有显著的区别,其中F-5的分散性最差,样品中存在大量的白色颗粒,即未被Bu-NENA增塑的NC分子团,分散均匀较好的F-8和F-9也存在白色颗粒,但是颗粒相比F-5小的多,同时F-8和F-9也是样品表面光洁度最好的。
采用高清相机拍摄了推进剂药片样品的形貌(其他吸收方案形貌类似,故省略),如图3所示。
图3 光辊后的样品表面形貌
Fig.3 Surface morphology of propellant samples after rolling
从图3可以看出,不同推进剂的表面形貌不同,F-1推进剂样品中有少量的白色颗粒,即未被Bu-NENA塑化的NC分子团; F-5推进剂样品中有大量的白色颗粒,说明F-5吸收方案有大量的NC分子未被塑化,这必然导致推进剂的各种性能如力学性能/工艺性能甚至燃烧性能都受到影响; F-8和F-9样品表面均匀,说明F-8和F-9样品表面光洁度高于F-1和F-5,且从实际操作中也能看出这一点,F-8和F-9样品无明显白色团聚,说明NC分子已被Bu-NENA分子完全浸润,塑化效果好。
基于上述实验结果和分析,选择了分散度、塑化度效果都较好的F-8进行了重复实验,选择吸收温度为70℃,搅拌时间为60min,冷却温度为20℃,结果发现实验的重复性好,吸收药的分散度以及塑化度都与F-8方案高度一致,即吸收药的分散性较好,塑化度高。
2.2 吸收温度对吸收药性能的影响
由表3可知,从吸收温度对应的A值来看,A3的值最高,即吸收温度为70℃时吸收药的分散度最好; 从R值来看,在3个因素中吸收温度的影响程度最高,为40%,高于搅拌时间的20%和冷却温度的20%,佐证了其对吸收药分散度的影响程度最高。由表3还可知,吸收温度A值中A3的数值最高,即吸收温度为70℃时吸收药的塑化度最高。从R值来看,吸收温度的R值为40%,高于搅拌时间的10%和冷却温度的30%。
根据上述的试验结果,吸收温度为70℃时分散度及塑化度效果最好。以下分析吸收温度对吸收药性能的影响原因:当溶剂与NC在水中均匀混合后,溶剂在水与NC内有浓度差时就会产生扩散。水中含溶剂量越大,向NC内扩散越快。在吸收过程中,扩散主要是指在水介质中的液体和固体组分的分子扩散,其中有:NG或Bu-NENA等液体组分溶于水,固体组分溶于水; 溶于水的液体组分的分子通过水介质向NC毛细管和部分分子链之间的扩散。这种分子扩散符合一般的扩散方程式[1],见式(1):
D=(RT)/N×1/(6πη r)(1)
式中:D为扩散系数,表示两层物质间相距1cm、浓度梯度为1时,扩散通过截面积为1cm2的物质量; R为气体常数; N为阿伏加德罗常数(6.033×1023); η为介质黏度; γ为质点半径; T为绝对温度。
可知扩散系数越大,扩散速度越快。公式中R、N、η、γ一定时,溶剂中温度越高,溶剂的扩散速度越快,即D=f(T),扩散速度与溶液温度成正比。同样,D=f(1/r), 扩散速度与溶剂质点半径成反比关系。
因此,吸收温度越高则Bu-NENA在NC分子内扩散越快,但是温度的过度升高也会导致Bu-NENA挥发加速甚至分解,原因可能为NC分子链是在较高的温度下才能充分溶胀,空隙中才能更好地吸纳Bu-NENA。在高温下溶胀、吸纳增塑剂,在低温下分子链段收缩、分散,亦即前文所述的溶剂在NC分子中的扩散速度与温度成正比,在一定范围内,温度越高,扩散速度越快,温度较低时扩散速度较慢,使得Bu-NENA不能充分“钻入”NC分子内,导致黏合剂和增塑剂没有完全塑化,这会带来两个后果:第一,吸收药的塑化性差,因为增塑剂没有被NC分子全部吸收; 第二,没有被NC分子吸收的增塑剂会游离于水溶液中,增塑剂游离在NC分子的表面会导致大量的NC分子团聚在一起,尤其在没有搅拌和冷却温度较高的情况下,如F-2,就是如此情况,在吸收温度较低时,出现了大块板结的现象。F-3的团聚现象比F-2稍轻,但是物料分散性也不均匀,存在直径20mm左右的大颗粒,比F-2稍轻的原因可能是搅拌时间由60min增加到80min,尽管如此,在温度只有30℃时Bu-NENA依然不能充分“钻入”NC分子内完成增塑。从图2和图3中也能看出,吸收药的光辊压延药片中存在明显的白色的NC分子没有被增塑。更有可能的是,温度决定了溶剂对溶质的塑化程度,温度过低会导致塑化程度不高,不能完全塑化,后续时间的增加也不能弥补温度过低造成的缺陷。
因此,吸收温度是3个因素中最重要的一个,以70℃为最佳,此时吸收药的分散性及可塑化度同时达到最佳效果; 其原因可能是在高温下Bu-NENA在NC中的扩散系数最大,增塑速度最快,增塑效果更好,在低温下扩散系数迅速下降,严重影响分散性及塑化度。
2.3 搅拌时间对吸收药性能的影响
从表3中可以看出,从A值来看,A1的值最高,即搅拌时间为40min时吸收药的分散度最好,从R值来看,搅拌时间在3个影响因素中是较低的一个,R值仅为20%,低于吸收温度的40%,与冷却温度的20%相同,说明其对吸收药分散度的影响程度低于吸收温度,与冷却温度的影响力相同。从表3可以看出,A值中A2的数值最高,即搅拌时间为60min时吸收药的塑化度最高。从极差R值来看,搅拌时间对塑化度的影响程度10%低于吸收温度的40%和冷却温度的30%。
溶剂与NC接触、浸润与扩散过程中溶剂分子向NC分子链中间渗透并与链上的官能团发生溶剂化。在溶质与溶剂系中,有3种不同的分子间力:一为溶质分子间力; 二为溶剂分子间力; 三为溶质与溶剂分子间力。开始时混合、扩散,因为NC比溶质分子大得多,运动速度很慢,溶剂分子很快就能进入NC中,而NC吸收溶剂后,发生体积膨胀(溶胀),从而把链推开,使分子间作用力削弱。溶剂分子继续钻入,以致有少部分的大分子分离进入溶剂中进行溶解。由于以上作用,降低了NC的流动温度和玻璃化温度,使其具有热塑性。推进剂中各组分在水中通过分散、混合、扩散相互接触。液体组分对NC浸润,并粘附于NC上,固体物料也粘附在NC上并牢固地结合在一起[1]。
溶剂即Bu-NENA在吸收过程中向NC分子链中运动,使NC分子溶胀,这个过程需要时间,也正是本研究要考虑的搅拌时间,这个搅拌时间需要让Bu-NENA全部“钻入”NC分子链中,如果时间不够,Bu-NENA不能全部“钻入”NC分子链,则吸收达不到应有的最好效果。如果时间过长则会带来不必要的能源浪费,也延长了推进剂装药的制备时间,降低了效率。
从试验结果来看,搅拌时间超过一定值后对塑化度影响不明显,可能是Bu-NENA对NC的增塑能力较强,在60min以内就完成对NC的增塑,再增加搅拌时间对塑化程度的增加效果不明显。
2.4 冷却温度对吸收药性能的影响
从表3中可以看出,从A值来看,A1的值最高,即冷却温度为20℃时吸收药的分散度最好,从R值来看,冷却温度对分散度的影响在3个因素中较低,冷却温度的20%低于吸收温度的40%,与搅拌时间的20%相等。从表3还可以看出,A值中A2的数值最高,即冷却温度为25℃时吸收药的塑化度最高。从极差R值来看,冷却温度的影响程度30%低于吸收温度的40%,高于搅拌时间的10%。
冷却的目标是降低水介质中Bu-NENA的溶解度,将溶解于水介质中Bu-NENA的含量通过降低温度的方法降低,第一避免Bu-NENA的损失,第二避免因为温度过高导致出料后物料的板结。从理论上讲,温度越低则溶解度越低,为避免Bu-NENA的损失,冷却温度越低越好,而在实际中却有所差距,可能在冷却温度低到一定程度后溶解度的降低幅度会显著降低,从而使效果不明显,而降低冷却温度需要大量的能量和时间,这在工程化生产中是不现实的。
从试验结果来看,冷却温度为20℃时吸收药的分散度最好,25℃时塑化度最好,考虑工程实际制备过程中的操作及仪表误差,冷却温度范围以20~25℃为宜。