二硝酰胺铵(ADN),洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司; 高氯酸铵(AP),大连北方氯酸钾厂; 环己烷(C₆H₁₂)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 异丙醇(IPA)、十二烷基苯环酸钠(SDBS),均为分析纯,阿拉丁试剂有限公司。

S-4800 II型场发射扫描电子显微镜,日本Hita-chi公司; Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜,美国FEI公司; Advanced D8型X射线衍射仪,德国Bruker公司; Nicolet iS 10型傅里叶变换红外光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司; SDT Q600型TG/DSC同步热分析仪,美国TA公司; HGZ-3型撞击感度仪,南京德控科技有限公司; HWHS-150恒温恒湿箱,盐城欧莱克科技有限公司。

原料ADN、球形ADN、直接研磨得到的ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的SEM照片如图1所示。

图1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的SEM照片
Fig.1 SEM images of raw ADN, spherical ADN, ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

由图1可以看出,原料ADN成棱柱状,棱角分明,表面粗糙,粒径在200～300μm; 而溶剂-非溶剂法制备得到的ADN成球形,分散性好,平均粒径在50μm左右; 直接研磨得到的ADN/AP混合物形貌不规则,并且通过EDS面扫图,可以直观地看出样品上的元素分布,元素Cl的分布杂乱,说明AP只是零散附着在ADN表面。而溶剂-非溶剂法制备得到的ADN@AP复合粒子,EDS面扫图上元素Cl均匀分布,说明AP均匀地包覆在ADN表面,并且整体形貌成类球形。

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的XRD谱图如图2所示。

图2 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的XRD谱图
Fig.2 XRD spectra of raw ADN, spherical ADN, raw AP, ADN/AP mixture and spherical ADN@AP composite particles

由图2可知,ADN/AP混合样特征衍射峰的位置与原料相比并无特别明显的变化,但是混合样位于19.12°、24.52°的特征峰与原料AP的相比不明显,这是由于混合样中AP的含量较少,所以与ADN相比峰强较弱,而球形ADN和ADN@AP复合粒子特征衍射峰的位置和强度与原料相比发生了变化,ADN原料衍射峰分别位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、30.29°、39.80°和44.34°,分别对应于ADN的结晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(2 2 0)、(3 0 0)和(1 1 -1)。主要结晶晶面为(1 0 0)、(1 1 0)、(1 2 1)、(2 2 0)和(3 0 0)。而球形ADN衍射峰分别位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、29.25、30.29°和39.80°,分别对应于ADN的结晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。主要结晶晶面为(1 1 0)、(0 1 1)、(1 2 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。测试结果表明,球形ADN在重结晶过程中不仅形貌发生了改变,同时(1 2 1)和(0 4 0)晶面生长变快,成为主要结晶晶面。而ADN@AP复合粒子与ADN/AP混合样相比,没有晶面的变化,说明ADN@AP复合粒子只是AP均匀地包覆在ADN的表面。

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的红外光谱图如图3所示。

图3 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的红外光谱图
Fig.3 FTIR spectrogram of raw ADN, spherical ADN, raw AP, ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

由图3可以看出,原料ADN在3300、1520、1420、1340、1160、1000、830、760、720cm^-1附近出现吸收峰,位于3300cm^-1处为N—H的伸缩振动峰,位于1520cm^-1和1420cm^-1附近为—NO₂伸缩振动峰,位于1340、1160cm^-1附近为—NO₂对称伸缩运动峰、位于1000cm^-1附近为—N₃对称伸缩运动峰、830、760、720cm^-1附近为—NO₂弯曲振动峰。AP分别在3300、1420、1030、930、625cm^-1附近出现吸收峰,经分析位于3300cm^-1处为N—H的伸缩振动峰,位于1420cm^-1附近为N—H的弯曲振动峰,位于1030、930、625cm^-1附近为ClO^-₄的伸缩振动峰。通过对比原料可知,球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的特征吸收峰的位置与原料基本一致,说明重结晶过程中ADN与AP的分子结构没有发射改变。由于ADN/AP混合样的AP含量较少,AP的ClO^-₄的伸缩振动特征峰吸收强度较弱,而ADN@AP复合粒子由于AP均匀包覆在ADN的表面,使透过的红外光能量有所衰减,不能使核壳结构的ADN核的分子产生振动和转动,从而不能产生红外吸收,导致1000cm^-1附近的吸收峰被相邻的AP较强的ClO^-₄的伸缩振动峰所掩盖,这说明了AP较好地包覆在了ADN的表面。

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子在升温速率为10℃/min时的DSC-TG曲线如图4所示; 在升温速率分别为5、10、15、20℃/min时的DSC曲线如图5所示。

图4 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的DSC-TG曲线
Fig.4 DSC-TG curves of raw ADN, AP, spherical ADN, ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

图5 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子在不同升温速率时的的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of raw ADN, spherical ADN, ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles at different heating ratess

从图4可以看出,原料ADN和球形ADN热分解过程大概分为两个阶段:晶体熔融阶段和分解阶段,表现在DSC曲线上有一个吸热峰和一个放热峰,表现在TG曲线上只有一个失重过程。球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子与原料ADN相对比ADN的分解峰温变化不大,ADN/AP混合样的AP高温分解峰温比原料AP降低41.51℃,但由于混合样中AP的含量较少,导致放热峰不明显。而ADN@AP复合粒子的AP低温分解峰与高温分解峰合并为一个分解峰,放热更集中,效果更好,说明ADN对AP的热分解起到了促进效果。

采用Kissinger法,根据下面公式计算不同ADN样品的表观活化能(E_a)和指前因子(A)等热分解动力学参数。不同ADN样品的动力学参数如表1所示。

式中:β为升温速率,K/min; T_p为热分解峰峰温,K; E_a为表观活化能,kJ/mol; R为气体常数,8.314J/(K·mol); A为指前因子,s^-1。

表1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的动力学参数
Table 1 Dynamic parameters of raw ADN, spherical ADN, ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

由表1可知,对比原料ADN,球形ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的ADN分解反应活化能降低,特别是ADN@AP复合粒子相比原料反应活化能降低35.1kJ/mol。说明通过对ADN进行球形化与包覆,对ADN的分解反应有一定的促进效果,使反应更容易进行。并且通过AP包覆ADN形成复合粒子的手段,对ADN分解反应的促进效果更为有效。

现有研究结果表明^[30-32],ADN热分解过程主要发生的反应为:

ADN→NH₃+HDN (1)

ADN→NH₃+N₂O+HNO₃ (2)

ADN→N₂O+AN (3)

HDN→N₂O+HNO₃ (4)

HDN→NO₂+HNNO₂ (5)

NH₃+HNO₃→AN (6)

在ADN的分解过程中,中间产物HDN不稳定,生成后快速分解,而反应中生成的HNO₃和NH₃能快速发生反应(6),因而反应(3)可以看作是反应(1)、(2)、(4)和(6)作用的结果。而AP热分解过程主要发生的反应为:

NH₄ClO₄→NH₃+HClO₄ (7)

2NH₃+2HClO₄→N₂↑+4H₂O+Cl₂↑+2O₂↑ (8)

常温下,AP能稳定存在,240℃左右时由斜方晶型转化为立方晶型,加热至 260℃升华,300℃时逸出褐色蒸气,400℃时发生燃烧。350℃左右部分AP表面分解生成吸附态的NH₃和HClO₄; 随着温度继续升高,NH₃和HClO₄解吸,发生氧化还原反应。

对原料ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子进行DSC/TG-FTIR联用测试,升温速率为10℃/min,其不同时刻气体产物的红外光谱图如图6所示。由图6可知,与原料相比,ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子的NO₂和NO₂气体生成提前了,特别是ADN@AP复合粒子的NO₂气体生成比原料提前了3.2min。结合ADN和AP的分解反应,可以推断因为ADN的热分解先于AP,分解过程中产生的中间产物NH₃被AP吸附,使ADN的反应(1)和(2)更有效地进行,从而使反应(4)和反应(5)也随之提前,导致了NO₂和NO₂气体生成提前了。最终使ADN的反应活化能下降。而AP吸附ADN产生的NH₃使自身低温分解反应被抑制,但同时促进了高温分解反应,导致低温分解峰后移、高温分解峰前移,使AP的放热更集中。

图6 不同时刻原料ADN、ADN/AP混合样以及ADN@AP复合粒子热分解气体产物的红外光谱图
Fig.6 Infrared spectra of thermal decomposition gas products of raw ADN, ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles at different times

对原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子进行撞击感度测试,测试结果如表2所示。

由表2可以看出,与ADN原料相比,ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的H₅₀分别增加11.05cm和19.02cm,即二者的撞击感度分别降低58.16%和100.10%。简单的机械混合物ADN/AP可以使撞击感度降低,但通过溶剂-非溶剂法制得的ADN@AP复合粒子降感作用更显著,并且ADN@AP复合粒子的撞击感度标准偏差更小,置信度更高,性能更稳定。

表2 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的撞击感度
Table 2 Impact sensitivity of raw ADN, AP, spherical ADN, ADN/AP mixtures and ADN@AP composite

根据“热点理论”^[33],含能材料的撞击过程是将冲击动能转化为材料热能,在此过程中,含能材料颗粒的孔隙绝热压缩形成局部热点,从而导致材料产生爆燃现象。ADN/AP混合物和ADN原料形貌都不规则,在受到外力撞击时,机械能转变成热能,首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部热点,热分解反应首先发生,反应放出的热量又加速热分解,导致热点部位爆炸,最终扩散引发整体爆炸。ADN原料具有棱角,颗粒间的空隙很大,不利于颗粒之间的热传导和热散失,容易形成热点。而球形ADN形状规则,表面平整,使得总接触面积增大,起到提高ADN颗粒间热传导的作用,不易形成局部积热,因此较原料ADN相比,撞击感度降低。AP的感度低于ADN,所以在AP的作用下,ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子相比于原料ADN,撞击感度降低。而ADN@AP复合粒子呈类球形,空隙率低,内部缺陷少,在受到外力撞击时,不易形成局部热点,因此撞击感度大幅度降低。

为定量表征ADN包覆材料的降吸湿性能,对原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子进行吸湿性测试,测试结果如图7所示。

图7 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP复合粒子的绝对吸湿率对比图
Fig.7 Comparison of hygroscopicity of raw ADN, spherical ADN, ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

根据ADN的吸湿机理^[34],ADN的吸湿主要分为两个阶段:第一阶段为水蒸气固态ADN表面的多分子层吸附,该阶段内ADN吸湿的主要因素为水蒸汽与ADN之间的作用力和ADN与水蒸汽之间的接触面积; 第二阶段为多分子层上的毛细孔凝聚,ADN表面的光滑程度与形貌为该区域ADN吸湿的主要影响力。由于与原料ADN相比,球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子的粒径较小,比表面积较大,水蒸汽更易吸附,所以在第一阶段的吸湿性略强于原料,但当吸湿进入第二阶段,由于球形化与AP的保护,在12h之后,原料ADN绝对吸湿率已达到18.5%,变成水溶液,而球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP复合粒子仍然保持较好的状态,具有一定的抗吸湿性,特别是ADN@AP复合粒子相比于原料ADN在24h后绝对吸湿率从23.5%降为8.2%,吸湿性明显降低。