设计程序控制凝固实验,考察BFFO的凝固过冷及凝固速率特性; 采用熔铸工艺获得BFFO铸件,通过凝固铸件缩孔结构表征考察BFFO的宏观缺陷及分布特性; 通过熔融液密度及凝固成型密度表征考察BFFO的凝固收缩特性。

程序控制凝固实验:采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+型热分析仪,气氛为动态高纯氮,流速50mL/min; 熔融段以速率10℃/min升温至110℃,凝固段以-1℃/min降温至20℃,试样皿为铝池开口,试样量10mg。

凝固铸件宏观缺陷表征:将试样采用熔铸工艺熔融后,注入铜质模具进行自然凝固,完全凝固后开模获得凝固铸件。采用自主研发的X射线凝固缺陷检测装置,进行穿透成像表征。

熔融液密度:采用自主研发的熔铸炸药液相密度测试仪,测试熔融液相密度。

成型药柱密度:将试样采用熔铸工艺熔融后,注入铜质模具进行自然凝固,待铸件完全凝固后依照GJB772A-97方法401.2测试。

采用熔铸工艺制备并获得BFFO铸件,通过显微表征实验,考察BFFO铸件的微观凝固特性。

微观凝固特性:将试样采用熔铸工艺熔融后,注入铜质模具进行自然凝固,待铸件完全凝固后进行破碎,采用扫描电镜对凝固断面结晶形貌进行表征。

对BFFO的纯净熔融液进行自然凝固追踪发现,BFFO的凝固结晶表现出一种非常特殊的现象。图4为BFFO在自然冷却条件下的凝固过程。由图4可见,在干净的器皿内,BFFO以小时为单位,可长时间保持熔融状态,之后缓慢形核凝固,约55h后完成凝固,表现为一个非常缓慢的结晶过程。这一特性与TNT、DNTF等典型的熔铸炸药熔融液的快速凝固特性表现出巨大的差异。针对这一差异,进一步对BFFO凝固速率进行测试,凝固曲线见图5。

图4 BFFO的凝固持续特性
Fig.4 Continuous solidification characteristics of BFFO

图5 BFFO与DNTF的DSC凝固曲线
Fig.5 DSC solidification curves of BFFO and DNTF

由图5可知,采用1℃/min 的降温速率对BFFO进行控制凝固,降温至20℃,BFFO没有明确的凝固结晶峰。DNTF则在45.5℃开始凝固,44.7℃出现凝固潜热峰,43.6℃完成凝固,形成一个尖锐的凝固峰,凝固温度跨度ΔT为0.9℃,说明DNTF过冷触发后的凝固过程是一个快速的结晶过程。分析认为,BFFO成核速率缓慢,造成其结晶成长速率较小,对应一个缓慢的凝固结晶过程。较小的结晶速率使其凝固潜热释放缓慢,而缓慢的凝固过程则使潜热有充分的时间释放,因而没有集中的凝固结晶峰形成。熔铸炸药大型装药内部缺陷形成的一个重要原因即是因凝固速率过快而切断了补缩通路造成,因此,降低熔铸炸药的凝固速率,调控其成型速度是凝固工艺设计的一个重要思路。相较而言,BFFO缓慢的凝固特性对于熔铸炸药凝固成型工艺的设计及控制无疑具有良好的增益。

采用X射线拍照技术对自然凝固药柱内的缺陷状态及缺陷分布进行研究,BFFO及DNTF宏观凝固缺陷分布见图6。

图6 BFFO与DNTF凝固铸件的缺陷分布
Fig.6 Defects distribution of BFFO and DNTF solidified castings

由图6可知,在BFFO铸件顶部,因凝固补缩形成一个梨形缩松区,其下部分,铸件整体成型均一,未见可观察的缩孔缺陷。而DNTF铸件则在顶部形成一个锥形缩松区,铸件内部存在整体分布式的可见缩孔缺陷。对BFFO熔融液相密度及凝固成型密度进一步测试,结果见表1。

由表1的数据可知,BFFO的液相密度为1.659g/cm³(95℃),自然凝固成型密度为1.774g/cm³。由此可以求得BFFO的凝固体积收缩率为11.3%,而DNTF的凝固体积收缩率为11.6%。结合图6的缺陷分布特征综合分析可知,虽然BFFO与DNTF的体积收缩相当,但BFFO的缩孔区集中在铸件顶端,而DNTF的缩孔分散于铸件内部。其客观结果是BFFO铸件自然成型密度可以达到理论密度的94.9%,而DNTF的铸件自然成型密度则为理论密度的87.1%。显示BFFO在简单的自然凝固工艺下即可获得良好的成型质量,有利于凝固工艺优化调控。

表1 试样不同状态下的密度及体积收缩率
Table 1 Density and volume shrinkage of samples

采用扫描电镜对BFFO的铸件的断面进行表征,进一步分析其微观凝固特征,结果见图7。

图7 BFFO与DNTF铸件的SEM图
Fig.7 SEM images of BFFO and DNTF castings

由图7 可知,BFFO凝固后整体成型均匀致密,断面未见晶层搭接或晶层位错,仅在局部形成微小的缩孔缺陷。DNTF凝固断面存在不同方向复杂的晶层搭接现象,并在搭接处形成明显的弥散式缩孔缺陷。DNTF凝固过程具有体积凝固的特点,凝固时内部形成大量的晶体生长点,容易在生长点周围形成密集的微小空隙^[3,13]。根据凝固学理论,孔洞(缩孔)是凝固过程最易出现的典型缺陷之一,其形成于凝固末期^[14-19],与液相补缩不足相关,由液相中过饱和的气体压力与凝固收缩引起的压力降共同作用形成。由充分考虑晶间液相流动的Kubo-Pehlke缩孔产生模型^[20]:

式中:ρ_s和ρ_l分别为固相和液相的密度; f_l和f_g为液相和孔洞的体积分数; v_x和v_y为晶间液相在x和y方向上的流动速度; t为时间。方程第一项表示由于凝固产生的体积收缩,后面3项分别为液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩。

由表1数据结合Kubo-Pehlke方程可知,BFFO与DNTF的凝固体积收缩相当,分别为11.3%和11.6%,因体积收缩产生缩孔缺陷的几率基本相当。但凝固末期,即高固相分数时,进入枝晶间补缩阶段,此时枝晶间被隔离的液相所产生的凝固收缩得不到液相区的有效补偿,导致孔洞形成。而孔洞的补缩阻力与枝晶间通道的长度、晶粒形态及晶粒大小等因素关联。凝固区间越大,即糊状区越长,枝晶就越发达,补缩通道也就越长,晶间和枝晶间被封闭的可能性越大,越易产生缩孔。由图4和图5可知,BFFO的凝固速率非常缓慢,因此其凝固糊状区很窄,凝固相界面的补缩通道很短; 同时缓慢的凝固速率使得晶间液相流动速度v_x和v_y缓慢,使方程后3项液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩项较小,从而使孔洞缺陷得到显著的减少。而DNTF虽然体积收率与BFFO相当,但是,由图5的凝固曲线可知,DNTF的凝固速率较快,因此其凝固糊状区会拉大,造成补缩通道变长,晶间液相流动速度v_x和v_y较快,使方程后3项液相流动和气孔生长所补偿的凝固收缩项变大,因此,易于产生较多的孔洞缺陷。