(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065; 2.北京系统工程研究所, 北京 100101)
(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China; 2.Beijing Institute of System Engineering, Beijing 100101, China)
applied chemistry; dihydroxylammonium5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate; TKX-50; physicochemical properties; compatibility; nitrogen-rich energetic ionic salts; HATO
DOI: 10.14077/j.issn.1007-7812.202104023
含能材料的能量密度和安全性与武器装备作战性能密切相关,寻求高能钝感含能化合物是现代含能材料领域研发的主要目标,也是火炸药重点发展方向[1]。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、环四亚甲基四硝胺(HMX,奥克托今)、三氨基三硝基苯(TATB)等传统型中性有机含能化合物通常其能量与感度相互制约,合成制备路线复杂,爆炸产物多为氮氧化物,对环境污染较大,在一定程度上限制了其大范围的应用。另外,通过计算研究也表明[2],以硝基(—NO2)为致爆基团的CHNO类炸药的能量极限只比HMX高约30%。相比之下,近些年合成的富氮类含能离子盐不仅能量密度高、安全性良好、制备工艺简单、价格低廉,而且爆炸或燃烧产物多为氮气,对环境友好性强,综合性能良好[3-6]。2012年,德国慕尼黑大学Klapötke团队[7]设计、合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50,国内称之为HATO),含氮量59.3%,同时具备高能量、低感度的良好特性,受到了国内外学者的广泛关注。苗成才等[8]总结发现科研人员前期工作主要是对TKX-50的放大制备,应用方面只有少量计算研究。近几年,随着研究深入,TKX-50在很多方面的研究取得了进一步突破,张朝阳等[9]综述了TKX-50在分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性等研究进展,对TKX-50相关的分子动力学模拟和热分解机理进行了详细描述,但有关其应用方面的研究只进行了简单概括,并没有详细总结TKX-50在火炸药应用体系中与传统硝铵炸药的区别和优势,以及应用中存在的问题及原因、发展方向、研究重点等。
本文概括了TKX-50化合物的合成与制备、材料自身特性(其中包括晶体特性、力学性能等),重点总结了TKX-50化合物性能改进、与其他材料相容性以及在火炸药中的应用特性等方面的研究现状,并对以其为代表的富氮类含能离子盐有不同方面的认知,最后归纳总结了TKX-50的应用优势和存在问题,展望了其未来发展方向及研究重点。
2012年,德国慕尼黑大学Klapötke课题组[7]首次报道合成了TKX-50,由于合成工艺比较复杂,难以放大。国内赵廷兴等[10]进行了50g量级制备放大工艺研究,重点考察了制备TKX-50过程中的投料比、反应时间、反应温度等工艺条件对反应收率的影响,最终确定合适的条件使总产率达到41.5%。南京理工大学陆明等[11]对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑含能离子化合物的合成工艺进行了研究,其中对TKX-50的合成放大工艺进行了探索,采用分步法和一锅法合成TKX-50量级达到了100g,但是,这两种方法的产率都不稳定,有待进一步提高。朱周朔等[12-15]对TKX-50的合成方法、工艺进行改进,确定了其成环最佳条件,并且在工艺方面,以DMF和丙酮为溶剂分别经由叠氮,成环、成盐、复分解反应四步一锅法及叠氮化、成环、中和三步一锅法合成TKX-50,分别获得93%和87%的产率,使得TKX-50具有了一定规模的生产制备条件。
TKX-50晶体是一种主要由氢键以及其他多种相互作用连接的层状结构,晶体中分子间氢键对TKX-50稳定性影响具有两面性:一方面,由于很强的氢键作用导致分子阴阳离子呈层状排列在(0 1 0)晶面上,但不同层之间的氢键作用很弱,当发生撞击时,层与层之间很容易发生滑移进行缓冲,使TKX-50撞击感度降低; 另一方面,由于大量分子间氢键存在,在热刺激作用下将促进氢或氢离子转移,从而加速了分解,稳定性变差[16-18]。
晶体力学性能包括体积模量、剪切模量、杨氏模量等,反映了晶体的力学性质,决定了其应用方向。余晨等[19]使用分子动力学方法从微观尺度材料的拉伸变形对TKX-50力学性能进行了研究,结果表明,TKX-50在应力达到最大之前,晶体结构中分子排列保持有序,若继续拉伸,则应力突降,晶体断裂。Goddard III等[20]建立了一种灵活的分子动力学反应力场,然后利用这个力场预测了TKX-50在室温下等温压缩系数为3.863×10-11m3/J,热膨胀系数为6.48×10-5K-1,远远小于RDX,这是因为离子盐的晶体膨胀特性不如有机分子晶体。在巨大压力作用下晶体性能可能发生很大改变。Abraham等[21]计算研究了TKX-50及其同系物在高压下的结构行为,随着压力的增大,TKX-50晶体的弹性模量比其他以1,1'-二羟基二水合物(BTO)为框架主体的含能离子盐大,表现出坚硬的自然特性。
通过加入少量黏结剂能够显著改善TKX-50晶体的力学性能。表1为TKX-50、典型含能化合物和TKX-50基PBX的力学性能对比,可以看出,TKX-50的延展性介于RDX和HMX之间,添加聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)后显著提高了其延展性。另外,Yu等[26]采用分子动力学模拟研究发现,使用聚乙二醇(PEG)能够改善TKX-50基PBX的塑性; Chen等[27]计算表明,聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)在TKX-50表面上呈现蜷曲现象,难以结合,而PEG和聚四氢呋喃(poly-THF)能够在TKX-50表面伸展开,相容性良好,可用来改善TKX-50力学性能。由于TKX-50中极性四唑环和带正电性的NH3OH+使得TKX-50与缩水甘油叠氮聚醚(GAP)之间存在着大量分子间氢键和范德华力,表现出更强的黏附能,Zhao等[28]通过对TKX-50、HMX与GAP之间的界面张力和动、静态力学性能等研究,发现TKX-50(0 1 1)晶面与GAP的结合能强于HMX,且TKX-50/GAP复合结构的机械性能也展现出更好的抗张强度、初始模量以及更高的玻璃化转变温度,有望大幅提升GAP基推进剂的性能。
表1 TKX-50、TKX-50基PBX和典型含能化合物力学性能的对比[22]
Table 1 Mechanical properties comparison of TKX-50, TKX-50 based PBX and typical energetic compounds
![表1 TKX-50、TKX-50基PBX和典型含能化合物力学性能的对比[22]<br/>Table 1 Mechanical properties comparison of TKX-50, TKX-50 based PBX and typical energetic compounds](2022年01期/pic19.jpg)
含能材料热分解行为能够反映出其热稳定性、安全性等,这对含能材料的使用、贮存、运输等具有重要意义。王俊峰等[29-30]采用热重和差热分析技术初步分析了TKX-50及TKX-50基PBX热分解阶段,使用Kissinger法计算得到了其热分解动力学参数。Huang等[31]采用TG-FTIR、TG-DSC-MS联用等技术进一步研究了TKX-50热分解行为,测得TKX-50热分解温度为240.65℃,根据不同升温速率的热分解特性,计算获取了表观活化能、指前因子、活化熵等热分解动力学参数,并测得TKX-50热分解产物主要有N2、H2O、NH3、NH2、N2O和NO。Sinditskii等[32]在恒温及非等温条件下研究了TKX-50热分解,结果表明TKX-50分解由盐解离反应中形成的游离羟胺分解来决定,并且第一分解阶段包括四唑环的部分分解。Bernstein和余一等[33]推测了TKX-50初始分解机理,验证了初始分解产物NO和N2为TKX-50羟胺离子和四唑环分解生成,促进了TKX-50热分解机理研究,图1为TKX-50在不同温度和压力下的热分解行为。Zhao等[34]研究了H+、NH3OH+、NH+4在TKX-50热分解过程中发挥的作用,结果表明,分解过程中有两个H+存在时能够降低热分解温度,随着温度升高,NH3OH+能够极大增加分解速率,并且当NH3OH+存在时,联四唑氮氧阴离子结构将分解更完全。王晓峰等[35]研究了TKX-50特征基团热分解特性,发现其分解主要分为3步,首先是分子间质子转移; 其次四唑环上N—N键断裂和羟胺化合物进行分解; 最后断裂碎片发生交联反应或继续受热分解为气体小分子达到分解完全。
图1 TKX-50在不同温度和压力下的热分解行为
Fig.1 Thermal decomposition behavior of TKX-50 at different temperatures and pressures
在热刺激作用下,氧化剂、催化剂等组分可能改变TKX-50分解反应历程,将促进或延迟其分解时间、改变分解活化能等,这对TKX-50在推进剂或混合炸药中的应用具有一定参考价值。王晓峰等[36]研究了AP对TKX-50热分解影响机制,认为AP与TKX-50在热刺激作用下发生了强烈相互作用,并且AP能够提高TKX-50热分解温度,但不影响其分解完全性。Zhao等[37]研究了热作用下TKX-50与HMX等含能化合物相互作用,发现HMX能够使TKX-50热分解两个阶段的峰温分别降低4℃和15℃,但二者混合后最终分解不完全,残余率为11%,影响了TKX-50能量释放。赵凤起等[38-40]制备了纳米金属铁氧化物复合材料进行催化TKX-50,DSC结果表明催化剂具有良好的催化性能,大幅度降低了TKX-50分解阈值。Hu等[41]制备的1T/2H-MoS2多相异质结结构催化剂能使TKX-50热分解温度从250.8℃提至198.5℃,活化能从220.07kJ/mol降低到133.04kJ/mol,大幅促进了TKX-50分解和能量释放,减少和优化点火延迟,推动其在推进剂中的应用。
含能材料热分解过程中具有质量尺度效应,不同量级的实验样品所得测试结果具有一定差异。Tan等[42]采用微量热计(C600)对TKX-50进行了动态加热,并和DSC微量法测试结果进行比较,热分析软件(AKTS)计算表明TKX-50在微量热计中分解温度和分解焓比DSC法得到的更高,但是分解活化能却比较低。实验结果也表明TKX-50第一阶段热分解具有自催化性质,因此,为了进一步降低爆炸风险,在工业生产和贮存中,禁止将大量TKX-50存放在绝热环境中,并且要热源远离。
含能化合物因具有感度高、能量低、难以成型等问题,很难被直接应用,为了扩大应用范围,通常会对其进行改性处理。常用的改性手段有:直接对晶体进行处理得到微纳米尺寸或球形结构; 采用组合或组装技术形成复合物。图2为采用不同手段对TKX-50改性前后的对比图。
图2 TKX-50改性前后的扫描电镜图
Fig.2 SEM images of TKX-50 before and after modification
晶体的形貌、规则程度、粒度等对于含能化合物性能有巨大影响,对于同一种化合物不同晶形而言,能量和感度也不相同,对含能化合物进行重结晶、机械球磨、粉碎等处理使其纳米化、球形化能在一定程度上改善其应用性能。米向超等[43-45]考察了实验过程中多种因素对TKX-50结晶过程的影响,并结合TKX-50晶体生长特点以及结晶热力学和动力学数据,确定了TKX-50球形化最佳条件。毕福强等[45]采用降温法、溶剂-非溶剂法等重结晶工艺获得TKX-50粒度范围是1～50μm,当反溶剂为氯仿时,可得最小粒径达2.8μm,并且晶体表面光滑、形状趋于球型,应用潜力巨大。Jiao等[46]基于液体中介质在蒸发干燥过程中发生自组装聚集原理制备了具有分层框架微观结构的纳米TKX-50,大幅度降低了TKX-50粒度,提高了反应性,但同时撞击感度有了部分升高。为了进一步提高纳米TKX-50安全性,姜炜等[47]采用机械球磨法和真空冷冻干燥技术制备了形貌呈类球形的纳米TKX-50,平均粒径为72.6nm,颗粒大小均匀,且引入杂质极少,与工业微米级TKX-50相比,热稳定基本不变,安定性和安全性得到了一定提高。
通过采取溶剂法、结晶法等技术手段并结合仿真模拟将含能化合物与其他材料进行复合也能实现TKX-50改性目的。Chen等[48]在不同温度下,采用分子动力学方法模拟建立了TKX-50/RDX共晶,计算表明共晶炸药感度低,热力学稳定性良好,并且共晶的刚性、硬度有所降低,延展性得到了提高,具有很好的机械性能。Jiang等[49]通过溶剂-非溶剂法制备了季戊四醇四硝酸酯(PETN,太恩)/TKX-50共晶复合物,产物粒度为1μm左右,热分解实验表明共晶的活化能相比原材料得到提升,显示了更好的稳定性; 另外,共晶复合物爆速优于RDX,具有良好的应用前景。葛忠学等[50]通过中和反应,采用原位结晶法在CL-20水悬浮液中制备了CL-20/TKX-50复合物样品,成功将TKX-50包覆在CL-20晶体表面; 实验结果表明,TKX-50/CL-20复合物特性落高为44.7cm,撞击爆炸概率为52%,摩擦爆炸概率为76%; 理论爆速为9516m/s,能量与CL-20相当,但感度远远低于CL-20。因此,将TKX-50与其他材料进行复合改性,能较大程度改变TKX-50的热稳定性、安全性以及爆轰性能,提升了其在火炸药配方中的应用。
火炸药的配方中很少使用单一的含能化合物,含能化合物与其他组分产生不相容反应可能会加速老化或者改变其稳定性,因此,TKX-50与其他常用材料的相容性决定了其应用范围。毕福强等[51]采用真空安定性试验(VST)研究了TKX-50与复合改性双基(CMDB)推进剂组分硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、RDX等材料的相容性。结果表明,TKX-50与NC/NG、DINA不相容,与RDX中等反应,与NC相容。黄海峰等[52]利用DSC方法研究了TKX-50与NC、NC/NG、DNAN、TNT、RDX、AP、HNE、HMX、CL-20、GAP、Al、硼粉等相容性,结果见表2。DSC结果表明,根据相容性评价标准(见表3)[53],TKX-50与大多数常用材料轻度不相容,这可作为TKX-50应用过程中的参考。然而,不管DSC法还是VST法都不能作为单一的评价标准去判断TKX-50能否被应用,原因是每种方法侧重点不同,在实际应用过程中需考虑具体应用对象,将几种方法同时使用,综合比较,作出较为准确的判断[54]。
表2 TKX-50与其他组分混合物放热峰温
Table 2 The exothermic peak temperatures of TKX-50 with other component mixtures system
表3 常用炸药相容性评价标准
Table 3 Commonly used explosives compatibility evaluation standard
TKX-50合成以来,其爆炸能量同样受到了科研人员广泛关注。Klapötke团队[7]采用EXPLO5.05首次计算了TKX-50的爆炸性能,理论爆速为9698m/s,大于CL-20,爆压为42.4GPa,高于HMX。Gottfried等[55]通过构建圆筒试验模型计算比较了TKX-50与RDX、HMX的能量,结果表明TKX-50能量高于RDX,在某些特定情况下,能量与HMX相当甚至高于HMX。不同方面的理论计算结果均表明TKX-50爆轰性能良好,能量密度较高[22,56]。
爆轰性能试验参数更能直观反映出TKX-50的能量特征及应用潜力,西安近代化学研究所赵省向[57-59]制备了典型TKX-50基混合炸药,并对炸药爆轰性能进行了测试。表4对比了TKX-50炸药与其他几种炸药的爆轰性能,可以发现,TKX-50基炸药爆速高于同类型的其他炸药; 但其爆热仅为5055J/g,远远低于HMX和CL-20,爆压为26.4GPa、作功能力为1.377kJ/g,也都远远低于理论计算值。通过分析主要爆轰产物,发现分子质量相对较大的分子(CO2、CH2O2)占比仅为1.9%,可见TKX-50爆轰产物主要集中在小分子,而小分子产物质量轻,这可能是TKX-50作功能力偏低的原因之一。在水下爆炸方面,Klapötke等[60]研究了TKX-50与HMX、CL-20等含能化合物水下爆炸能量,并对比试验用量0.2、0.5、0.7g时的冲击波能和气泡能变化趋势,结果表明,当试样质量增加到0.7g时,TKX-50气泡能与RDX、HMX相当,但冲击波能始终低于二者,且差距没有明显减小。Zhao等[61]研究发现TKX-50比动能比HMX低10%,热爆炸实验表明,TKX-50分解的主要产物是N2(63.74%)、CO(15.42%)、H2(12.58%)、CO2(4.59%)、NO(1.07%)、N2O(0.83%),可燃性气体产物H2和CO含量少于HMX,所以TKX-50爆炸热值更低,直接导致了其比动能低。另外,也说明了以TKX-50为代表的富氮含能离子盐的分子结构中无传统含能基团—NO2,释能方式不是依靠氧化还原反应,而是主要以氮氮高能键的断裂释放能量,表现较高的爆速并产生大量绿色气体N2,因此,关于TKX-50类含能化合物释能方法和爆轰机理的不同需要在TKX-50应用过程中加以关注和考虑。
表4 TKX-50炸药与其他几种炸药爆轰性能对比
Table 4 The detonation performance of TKX-50 compared with other explosives
TKX-50是典型富氮类含能化合物,其在燃烧时能产生大量氮气,环境友好性强,而且比冲值比较高,在推进剂中有望替代RDX、HMX等传统含能材料。毕福强等[62]采用最小自由能法计算了不同压强下TKX-50化合物作为单元推进剂的性能及其在标准条件下替代HMX推进剂配方的性能,结果表明,在1～10MPa下TKX-50具有较低燃烧温度、较高特征速度和高于HMX的比冲,且燃烧产物平均相对分子质量较低; 用于复合改性双基推进剂配方中,不仅提高了比冲,而且有效降低了火箭发动机排气羽流中的二次烟,在固体推进剂配方中具有潜在应用前景。李猛等[63]计算表明,TKX-50单元推进剂理论比冲为2623.7N?s?kg-1,是双基推进剂中RDX的较好替代物; 当TKX-50取代HTPB推进剂中的AP和GAP推进剂中的HMX和AP时,TKX-50基HTPB推进剂和TKX-50基GAP推进剂的理论比冲均存在能量最优值。刘佳等[64]进一步研究了不同含量TKX-50分别取代硝胺炸药、AP、Al时推进剂能量变化及含TKX-50推进剂燃烧产物烟雾状况,发现TKX-50取代硝胺炸药时,随TKX-50含量增加,推进剂密度及比冲均呈上升趋势; 取代AP时,随TKX-50含量增加,推进剂密度呈下降趋势,比冲先上升后下降; 取代Al时,随TKX-50含量增加,推进剂密度及比冲均呈下降趋势; 随TKX-50含量增加,AP、Al含量降低,推进剂可见光透过率、红外光透过率、激光透过率均呈上升趋势,从而在保证能量的同时可降低推进剂特征信号。然而,俄罗斯学者Sinditskii等[32]通过实验研究发现TKX-50燃烧热为2054kJ/mol,并由此计算TKX-50生成焓仅为111kJ/mol,远远低于德国人报道的理论计算值(446kJ/mol),这可能是TKX-50的分子结构为离子盐,现有计算生成焓方法可能不适用这类体系分子,从而导致了巨大差别。
火炸药在研制、生产、贮存、运输和使用过程中难免会受到各种撞击和摩擦作用、热刺激、冲击波作用等。因此,TKX-50安全性能参数表征具有非常重要的应用意义。表5为TKX-50与其他炸药安全性能对比,可以发现其撞击感度和摩擦感度远低于RDX、HMX和CL-20。热稳定性对于实际使用中的任何爆炸物都非常重要,TKX-50化合物热分解温度为240℃,5s延迟爆炸温度为277℃,此外,有研究表明[68],TKX-50基PBX炸药绝热至爆时间为41.07s,自催化分解温度为184.98℃,5s延迟爆炸温度是287.43℃,在热刺激下的安全性能不如HMX,更不及LLM-105、TATB等耐热炸药,这在TKX-50应用过程中需引起格外关注。冲击波感度是炸药应用过程中评价安全性的重要参数,TKX-50冲击波感度低于HMX甚至LLM-105等炸药。另外,王浩等[69]对不同比例的DNTF/TKX-50混合体系的冲击波感度变化规律进行了研究,结果表明,混合体系冲击波感度在TKX-50质量分数达到55%时有所改善,提高了混合体系稳定性,这是TKX-50在混合炸药中的应用优势。
表5 TKX-50与其他炸药安全性能对比
Table 5 The safety performance of TKX-50 compared with other explosives
TKX-50作为富氮类含能离子盐的典型代表,晶体结构及组成与传统中性有机硝铵类含能化合物明显不同,由于其分子结构中无传统含能基团—NO2,主要为氮氮高能键,释能方式是以高能键断裂释放能量而不是氧化还原反应,使得理论计算的生成焓、爆热、燃烧热等能量特性与试验结果有很大差异; 另外,TKX-50燃烧或爆炸产物中氮气含量占比较高,氮氧化物和碳氧化物等氧化性气体含量较少,导致其反应热值较低; 在爆轰及安全性方面,TKX-50爆速高,机械感度和冲击波感度低,但热敏感性较高,这在使用过程中需要格外关注和考虑。综合TKX-50化合物特性及目前存在问题,其未来发展方向和研究重点应如下:
(1)充分挖掘以TKX-50为代表的富氮类含能离子盐能量特性,利用此类材料特有性质,扩大其在火炸药领域应用范围;
(2)考虑如何使TKX-50富氮类含能化合物中的氮氮高能键完全断裂,去释放所有的能量,并对此类化合物的释放方法及爆轰机理进行更深层次研究;
(3)利用纳米技术、共晶等复合手段设计并制备TKX-50含能复合物,解决其热值低、热感度高等缺点,充分发挥其爆速高、机械感度和冲击波感度低等优点;
(4)重点补充与新型含能离子盐相对应的预测模型和评估方法,健全现有火炸药燃烧或毁伤仿真模拟和能量评价体系。
